|
|
|
Главная --> Справочник терминов Катализатора реагирует Реакции галогенопроизводпых с пуклеофилами обычно проводят, (агревая смесь исходных веществ в соответствующем растворителе с добавлением в случае необходимости катализатора. Растворитель, температура и продолжительность нагревания определяются не только природой реагирующих веществ, но и свойствами продуктов реакции. Алкоголяты, феноляты, ацетилениды металлов приготавливают непосредственно перед реакцией. По окончании гидрирования катализат выгружают из автоклава и отфильтровывают от катализатора. Растворитель отгоняют на водяной бане, остаток перегоняют при атмосферном давлении с помощью колонки Видмера. Т. кип. 162—164°. Выход 43—45% теоретического. а-К.арболин. В одногорлую колбу емкостью 20 мл (при мечаиие 5), снабженную термометром и обратным воздушным холодильником, помещают 5,3 г (0,03 моля) 5,6,7,8-тс-трагндро-я-карболнпа. 5,0 г свежеприготовленного палладия (примечание Г>) и нагревают 30 минут при 280°. Реакционную масгу охлаждают, растворяют в 1 л горячего хлороформа н отфильтровывают от катализатора. Растворитель отгоняют в вакууме нодоефунпого насоса. Сырой продукт дважды пе-рекрпсталлнзовывают in 350 .ил бензола. Выход 3,1- -3,5 г, или 61,9—68,6% теоретического количества; т. пл. 214—215°. катализатора, растворитель отгоняют при пониженном давлении, остаток, Полученный /f ^-Кбз-л*-тозиларгинин гидрируют над палладиевой чернью в смеси метанол - уксусная кислота - вода (6:1:1). После удаления катализатора растворитель отгоняют, оотаток растворяют в минимальном количестве кипящей воды и оставляют кристаллизоваться при О °С. Образовавшийся продукт отфильтровывают и сушат. Выход 80 %, т.пл. -146-150 °С, ?*№= -6,1° (с=1, метанол). 2-(4-Аминофенил)-5-фенилоксазол. 2,7 г (0,01 М) 2-(4-нитро-фенил)-5-фенилоксазола растворяют при нагревании в 180 мл метанола. Прибавляют 12,5 мл гидразин-гидрата, затем постепенно — Ni Ренея. После прекращения выделения азота (-3 ч), что свидетельствует о завершении реакции, раствор отфильтрйвывают для удаления катализатора, растворитель отгоняют (120-130 мл), остаток выливают в воду. Выпавший осадок отфильтровывают, сушат. После перекристаллизации из бензола и хроматографирования на А1203 (элюент-гептан) выход 1,8 г (75%). Тпл 178 "С. э-Карболин. В одногорлую колбу емкостью 20 мл (при мечаиие 5), снабженную термометром и обратным воздушным холодильником, помещают 5,3 г (0,03 моля) 5,6,7,8-тс-трагпдро-я-карболниа. 5,0 г свежеприготовленного палладия (примечание 6) и нагревают 30 минут при 280°. Реакционную массу охлаждают, растворяют в 1 л горячего хлороформа и отфильтровывают от катализатора. Растворитель отгоняют в вакууме водоем рунного насоса. Сырой продукт дважды пе-рекрпсталлпзовывают из 350 мл бензола. Выход 3,1- -3,5 г, или 61,9—68,6% теоретического количества; т. пл. 214—215°. встряхивают при 150° в течение 2 дней. После удаления катализатора растворитель перегоняют в вакууме. Хроматографиче-ским разделением остатка на окиси алюминия выделяют 10,05 г Н2-андростен-4-диона-3,17, который после перекристаллизации из смеси ацетона с петролейным эфиром плавится при 170,5— 171,5° (примечание 1). Циклододеканол. 200 г эпоксициклододекадиена-5,9 прогидрировали в 2-литровом автоклаве под давлением 100 атм в течение 3,5 час. при -150° С в присутствии 20 г Ni/Al203 (или Ni/Cr203). Реакционную массу разбавляли метиловым спиртом и отфильтровали от' катализатора. Растворитель отгоняли, твердый остаток 200 г представлял собой смесь циклододеканола и циклододеканона (10%) с т. пл. 60—68°С. Смесь дает 2,4-динитрофенилгидразон; т. пл. 148—148,5°С. Рассмотрим более подробно процесс в поре катализатора при реакции нулевого порядка., Без диффузионных помех на единице активной поверхности катализатора реагирует kg /fs мол/с исходного вещества. При наличии диффузионного торможения;суммарная скорость процесса пропорциональна величине (rkq#s2)*Ss) //•, где г - радиус поры, L - длина поры, пропорциональная диаметру частицы /52/.Наличие диффузии изменяет порядок реакции. В кнудсеновской области коэффициенты диффузии не зависят от давления и кажущийся порядок реакции будет 0,5. При объемной диффузии 3* обратно пропорционален давлению и кажущийся порядок реакции будет нулевым. Реакции карбокатионов часто осложняются перегруппировками, и замещение в ароматическом ряду в этом отношении не составляет исключения. Так, бензол в присутствии катализатора реагирует и с к-пропилхлоридом, и с изопропилхлоридом с образованием изопропилбензола (кумола) в качестве основного продукта. Со спиртами окись пропилена без катализатора реагирует ц (\с лее жестких условиях, чем окись мтилсма. В присутствии сдк0; щелочи при понышенном давлении из окиси пропилена получают^ моиоэфиры мопс-, ли- и тригликолси. При атмосферном давлшщ образуются эфиры моногликолей ж. С увеличением количеств сжигн пропилена с продуктах реакции попытается доля ди-, Тии' и гюлипропиленгликолеи. Высокомолекулярные продукты кокдец. сяции окиси пропилена со спиртами находят применение п кач? стпе растворителей для питролакон, смазочных материалов, гидра. БЛИЧССКИХ жидкостей 3(;7. В табл. 68 приведены свойства иекотсрц, эфиров пропилеигликоля ай5. 12.2.20. Пиридин при 300 - 400 °С без катализатора реагирует с избытком Характеристика оксисоединений. ДНФ в присутствии триэтила-мина в качестве катализатора реагирует с фенолам и в ацетоне с обра- поддерживая температуру около 70' осторожным нагреванием с помощью микрогорелки. В большую делительную воронку помещают 1 л эфира. Прибор продувают азотом и, вытеснив весь воздух, добавляют эфир и расплавленный бромфенаптрен с такой скоростью, чтобы поддерживалось слабое кипение и содержимое обеих воронок было добавлено одновременно. Через некоторое время реактив Гриньяра начинает осаждаться на стенках колбы, и для его растворения добавляют 1 л бензола. После окончания реакции из нижней делительной воронки постепенно добавляют О. к. т. э. (296,4 г) и кипятят смесь в течение 6 час. Реакционную смесь охлаждают в бане со льдом и прибавляют 1 л 10%-ной соляной кислоты, органический слой отделяют и растворитель удаляют в вакууме. К оставшемуся ацета л ю добавляют 1 ^25%-ной серной кислоты и смесь кипятят 12 час для полного окончания гидролиза. Сырой альдегид очищают через бисульфитное производное, так как аптрацен-9-аль-дсгид, образующийся из антрацена, присутствующего в исходном соединении, не образует продукта присоединения и таким образом отделяется; кристаллизация дает чистый альдегид, т. пл, ЮГ. Синтез а, р-ацетиленовых альдегидов основан на том, что О.к.т.э. в присутствии йодистого цинка как катализатора реагирует с терминальными ацетиленами с выделением этанола и образованием ацеталя, как это иллюстрируется синтезом фенилпропаргилового альдегида [5J. Реагенты осторожно нагревают с катализатором приблизительно до 135° с одновременной отгонкой этанола (около 1 час). Характеристика оксисоединений. ДНФ в присутствии триэтила-мина в качестве катализатора реагирует с фенолам и в ацетоне с обра- поддерживая температуру около 70' осторожным нагреванием с помощью микрогорелки. В большую делительную воронку помещают 1 л эфира. Прибор продувают азотом и, вытеснив весь воздух, добавляют эфир и расплавленный бромфенаптрен с такой скоростью, чтобы поддерживалось слабое кипение и содержимое обеих воронок было добавлено одновременно. Через некоторое время реактив Гриньяра начинает осаждаться на стенках колбы, и для его растворения добавляют 1 л бензола. После окончания реакции из нижней делительной воронки постепенно добавляют О. к. т. э. (296,4 г) и кипятят смесь в течение 6 час. Реакционную смесь охлаждают в бане со льдом и прибавляют 1 л 10%-ной соляной кислоты, органический слой отделяют и растворитель удаляют в вакууме. К оставшемуся ацета л ю добавляют 1 ^25%-ной серной кислоты и смесь кипятят 12 час для полного окончания гидролиза. Сырой альдегид очищают через бисульфитное производное, так как аптрацен-9-аль-дсгид, образующийся из антрацена, присутствующего в исходном соединении, не образует продукта присоединения и таким образом отделяется; кристаллизация дает чистый альдегид, т. пл, ЮГ. Синтез а, р-ацетиленовых альдегидов основан на том, что О.к.т.э. в присутствии йодистого цинка как катализатора реагирует с терминальными ацетиленами с выделением этанола и образованием ацеталя, как это иллюстрируется синтезом фенилпропаргилового альдегида [5J. Реагенты осторожно нагревают с катализатором приблизительно до 135° с одновременной отгонкой этанола (около 1 час). грег-Бутилизоцианид в присутствии никелевого катализатора реагирует с алкинами, давая пирролы с умеренными выходами (ж40%) [15] [схема (4.13)]. Несимметричные ацетилены дают смесь двух изомеров. f Фенол, крезол!л и другие подобные вещества при нагревании с формальдегидом в присутствии катализаторов образуют тсрмо-реактивные смолы, которые в свое время были первыми промышленными синтетическими полимерами (1909 г.). При достаточно долгом нагревании и при избытке формальдегида получаются нерастворимые смолы, разлагающиеся без плавления при температуре около 300° С (см. стр. 323). Реакция отличается тем, что к конечному нерастворимому продукту приводят, по крайней мере, два пути, показанные в следующей схеме. Первый, не совсем правильно называемый одноступенчатым процессом, состоит в том, что с одним молем фенола, в присутствии основного катализатора, реагирует формальдегид, которого требуется несколько более одного моля. Реакция идет легко, но может быть приоста-  Капиллярах осмометра Каучукоподобной эластичности Кинетическая устойчивость Кинетические константы Кинетические закономерности Кинетических исследованиях Кинетических закономерностей Кинетическими закономерностями Кинетическим уравнением |
- |
Навигация