Термины, связанные с цементом. Катализатора родионова

Главная --> Справочник терминов

Катализатора родионова В отечественной промышленности нашел применение разработанный в СССР порошкообразный катализатор К-5 [15]. Он наряду с высокой активностью и избирательностью действия отличается хорошей стабильностью каталитических свойств при дли-* тельной работе в условиях высоких переменных температур, а также обладает достаточной механической прочностью на истирание. В СССР разработан промышленный способ получения порошкообразного катализатора К-5 путем распыления суспензии в газовую фазу [16, 17]. Оптимальное содержание твердой фазы (рис. 1).в суспензиях для формования мелкозернистого катализатора рекомендуется устанавливать по пересечению касательных к нижней и верхней ветвям кривых, характеризующих прочность структуры при различном содержании твердой фазы в суспензии [4, 18]. Проведено моделирование промышленных установок большой мощности и построены номограммы для расчета агрегатов (рис. 2). Для производства порошкообразного катализатора целесообразно использовать противоточные системы, в которых предельная скорость газового потока зависит от заданного среднего размера частиц катализатора. Изучение закономерностей

Реакция Губена — Хеша заключается во взаимодействии ароматических соединений с нитрилами и НС1. В некоторых случаях в качестве катализатора рекомендуется использовать хлорид цинка. Из нитрилов лучше других реагируют соединения типа ArCH2CN. В результате реакции образуются кетоны (механизм реакции идентичен механизму, описанному выше):

Типичные примеры такого присоединения можно найти в книге Губен-Вейля [24]. Реакции присоединения хлора можно проводить как со свободным хлором, так и в растворителе или в присутствии катализатора [25, 26], например тетрабутиламмонийиодтетрахло-рида [27], хлористого сульфурила [28], пятихлористого фосфора [29] и N-хлорсукцинимида и хлористого водорода [30]. Для неактивных олефинов в качестве катализатора рекомендуется действие света, особенно для реакции с ароматическими соединениями. Раствор хлора в бензоле под действием солнечного света образует1 смесь ^ис-траяс-изомеров гексахлорциклогексана, плавящуюся при 157 °С. Подобные реакции можно осуществить с хлорбензолом, который образует смесь гептахлорциклогексанов, и с алкилбензолами, образующими при этом как продукты замещения алкильной группы, так и продукты присоединения к бензольному кольцу [31]. Для осуществления присоединения к другим неактивным олефинам . можно использовать катализаторы типа Фриделя — Крафтса [32]

Гидроксид триметилфениламмония (катализатор Родионова) готовят следующим образом [337]. Осторожно нагревают на водяной бане эквимолярные количества свежеперегнанных диметиланилина и метилового эфира п-толуолсульфокис-лоты да начала реакции. Смесь быстро разогревается и застывает в кристаллическую массу. Полученная с количественным выходом четвертичная соль имеет Тпл 160— 161 "С, и в дальнейшее превращение ее вводят без дополнительной очистки. Раствор 7,6 г соли в 15 мл спирта вносят и раствор этилата натрия, полученный нз 0,55 г Na и 15 мл спирта. Выпавший с почти количественным выходом л-то-луолсульфокнслый натрий отфильтровывают. Фильтрат, содержащий гидроксид триметилфениламмония, применяется в качестве катализатора. Рекомендуется для каждого опыта готовить свежий раствор катализатора.

Для бромирования или хлорирования в ядро предложено, большое число различных переносчиков галоида. Г. Мюллер44, невидимому, первый 'Предложил применять катализаторы в этой реакции. Он указал, что иод и пятихлористая сурьма чрезвычайно ускоряют образование хлорбензола и его гомологов при действии хлора на соответствующие углеводороды. Кроме того, в качестве катализатора рекомендуется применять железные опилки или безводное х,/юрное железо, алюминий или хлористый алюминий, а также амальгамированный алюминий, пиридин или пятихлористый молибден. Обычный способ получения галоидированных в ядре ароматических углеводородов состоит в том, что к углеводороду, смешанному с катализато-

Метод аминировапия, предложенный фирмой БА81-" (ФРГ) , отличается от вышеописанного катализатором и условиями реакции: оптимальная температура 170° Г, [84]. Б качестве катализатора рекомендуется испсльзокать смеси кобальта, марганца и фосфорной кислоты в определенных соотношениях.

стве катализатора рекомендуется применять окись или ацетат

но при этом в качестве растворителя и катализатора рекомендуется

Ацетальдегид можно окислять также электролитическим путем, используя при этом ртуть, употреблявшуюся для каталитического получения ацетальдегида из ацетилена 213. Для окисления масляного альдегида в масляную кислоту в качестве катализатора рекомендуется марганцовая соль масляной кислоты Sli.

Реакция Губена — Хеше заключается во взаимодействии ароматических соединений с нитрилами и НС). В некоторых случаях в качестве катализатора рекомендуется использовать хлорид цинка. Из нитрилов лучше других реагируют соединения типа ArCH2CN. В результате реакции образуются кетоны (механизм реакции идентичен механизму, описанному выше):

Метод очистки, разработанный Дреннаном [25] в 1947 г., устранил опасность введения примесей, препятствующих полимеризации, например сероводорода, безводных галоидоводородов и других соединений. По этому методу смесь бутиленов пропускают через катализатор изомеризации, причем бутилен превращается в псевдобутилен. В качестве катализатора рекомендуется прокаленный брусит (гидрат окиси магния) при 93—200° и давлении, необходимом для сохранения жидкой фазы во всей зоне превращения. Главной реакцией является 90-процентное превращение бутилена в псевдобутилен, который может быть легко удален из смеси фракционированием. В качестве эффективного катализатора для этой реакции также предлагали силикагель [26],

Арилацетонитрилы, у которых метиленовая группа значительно активнее, чем в р, Y-непредельных нитрилах, реагируют с акрилонитрилом очень энергично. Если в смесь акрилонитрила и фенчлацетонитрила (2 моля на 1 моль) в пятикратном объеме бензола прибавить несколько капель катализатора Родионова, то через 2—3 мин. начинается очень бурная реакция 202. Применяя метилат67 или этилат натрия 202 и охлаждение можно получить продукт моноцианэтилирования, т. е. <2-фенилглутаронитрил с выходом до 45%. Если же к фенилацетонитрилу сначала добавить гидроокись триметилбензиламмониябб (или катализатор Родионова 202) и растворитель, а затем вносить по каплям акрилони-трил, поддерживая температуру в пределах 35—45°, то получается почти количественно продукт дицианэтилирования, т. е. у-циан-у-фенилпимелонитрил:

В. М. Родионов 194 на примере цианэтилирования фталимида « показал, что и другие четвертичные -аммониевые основания могут быть использованы для реакции цианэтилироваиия, причем им был предложен более удобный и просто получающийся агент, а именно спиртовый раствор этокситриметилфениламмония, который не содержит воды и поэтому имеет ряд преимуществ перед тритоном Б. Испытание катализатора Родионова на ряде объектов показало его высокую эффективность 8а>202.

Вслед за опубликованием работ В. М. Родионова появились сообщения других авторов, которые стали применять при циан-этилировании гидроокись метилтриэтиламмония 217 бутокситриметилбензиламмоний 23*, или гидроокись триэтилбензиламмония252. Впрочем, применение четвертичных аммониевых оснований не всегда выгодно даже в лабораторной, а тем более в производственной практике. В присутствии щелочей или алкоголятов про-' цесс идет хотя и медленнее, но зато лучше поддается управле-нию. Так, в присутствии тритона Б или катализатора Родионова 202 реакция цианистого бензила с акрилонитрилом идет чрезвычайно интенсивно, и удается выделить только продукт ди-цианэтилирования, тогда как при применении алкоголята натрия

Смесь 35 г акрилонитрила и 10,2 г фталимида нагревают с обратным холодильником до 80°, медленно (по каплям), при перемешивании, прибавляют 10,5 мл катализатора Родионова и продолжают нагревание в течение 15 мин. Раствор выпаривают в вакууме досуха. Полученный фталимидопропионитрил перекри-сталлизовывают из спирта. Выход 12,5 г, т. е. практически количественный. Т. пл. 153—154°.

В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают 21 г (0,25 моля) циклопентанона, 250 мл сухого бензола и 1 мл свежеприготовленного катализатора Родионова. Затем, при сильном перемешивании и наружном охлаждении .водой, вносят по каплям в течение 3 час. 58 г (1,3 моля) акрилонитрила, поддерживая температуру в пределах 25—30°. Если после прибавления 5—8 мл акрилонитрила не заметно выпадение кристаллов, то прекращают дальнейшее прибавление, осторожно нагревают колбу теплой водой (не выше 40°) и, если нужно, добавляют 5—6 капель катализатора. По окончании прибавления акрилонитрила загустевшую смесь перемешивают 2 часа при 40—50° и оставляют на ночь при комнатной температуре. Затем охлаждают, кристаллы отсасывают и перекристаллизовывают из метилового спирта. Получается 71—72 г 2,2,5,5-тетра-(2'-цианэтил)-циклопентанона с т. пл, 175,5°. Выход почти количественный.

бензола прибавить несколько капель катализатора Родионова, то

тритоном Б. Испытание катализатора Родионова на ряде объек-

перемешивании, прибавляют 10,5 мл катализатора Родионова и

ного катализатора Родионова. Затем, при сильном перемешива-

25. А. П. Терентъев, А. Н. Кост, Вести. МГУ, № 10, 66 (W50). О шюнэти-лировании в присутствии катализатора Родионова..

Трис-р-цианэтилизоцианурат получали реакцией цианэтилирования циануровой кислоты в присутствии катализатора Родионова. В отличие от Фрезье [7], проводившего реакцию цианэтилирования в диметилформ-амиде с «трилоном Б» и получившего в качестве основного продукта ди-производное, нами был выделен только трис-цианэтилизоцианурат (т. пл. 221° С) и продукт его частичного гидролиза — ди-р-цианэтил (карб-оксиэтил)изоцианурат (т. пл. 159° С), из которых была получена трикарбо-новая кислота (т. пл. 223° С) и ее триаллиловый эфир (т. пл. 69° С).

Катионному механизму Кетонного расщепления Кинетические характеристики Кинетические параметры Кинетических экспериментов Кинетических изотопных Кинетическими единицами Качественных показателей Кинетически контролируемый