|
|
|
Главная --> Справочник терминов Катализатора заключается его паром при температуре реакции. При соотношении пар : : бутилены 7 : 1 и температуре 650° потребное на регенерацию время составляет 10 мин. на каждый час работы катализатора. С увеличением отношения пар : углеводород время непрерывной работы катализатора увеличивается до 100 час. Для компенсации некоторой потери активности катализатора его температуру во время работы постепенно повышают. его паром при температуре реакции. При соотношении нар : : бутилены 7 : 1 и температуре 650° потребное па регенерацию время составляет 10 мин. на каждый час работы катализатора. С увеличением отношения пар : углеводород время непрерывной работы катализатора увеличивается до 100 час. Для компенсации некоторой потери активности катализатора его температуру но время работы постепенно повышают. С уменьшением размеров зерен катализатора'увеличивается его удельная поверхность (поверхность единицы объема катализатора) и степень использования внутренней поверхности пористых зерен. Во многих случаях уменьшение величины зерен катализатора позволяет интенсифицировать контактно-каталитические процессы. Проведение процесса в неподвижном слое катализатора, зерна которого меньше 2—3 мм, крайне затруднительно. При этом нарушается равномерность движения газа через слой ката- Скорость полимеризации с повышением содержания мономера и катализатора увеличивается. Хлорид алюминия введенный в реакцию, не регенерируется, так как остается связанным с карбонильной группой. Поэтому он расходуется при реакции в стехиометрических количествах и его необходимо брать не менее чем 1 моль на моль хлорангидрида. Если же для ацилирования используется ангидрид кислоты, то образующаяся при реакции карбоновая кислота связывает еще 1 моль хлорида алюминия и расход этого катализатора увеличивается вдвое. В катализаторе содержатся следы алюминия и едкого натра; удалить их полностью очень трудно123-124. Они положительно влияют иа активность катализатора, которую еще можно увеличить промывкой в атмосфере водорода. Активность катализатора увеличивается также при добавлении к нему малых количеств платины. Избирательность действия этого катализатора увеличивается is присутствии хшголина При использовании дезактивированного катализатора увеличивается выход димерного продукта реакции. Десульфуризащтя 2-бензоилтиофена (CLVI) дезактивированным никелем Ренея W-7 в метаноле может служить примером этой побочной реакции [И]. Соответствующее магниевое производное не вступает в реакцию даже при шестичасовом кипячений в толуоле, однако применение катализаторов [168] позволяет осуществить эту реакцию более успешно. Так, например, в том случае, если применяют бромистый алкил, выход в присутствии катализатора увеличивается с 15—20 до 80—90%. В качестве побочных продуктов образуются полимеры, а также три- и тстра ацетилены; они получаются за счет активности метиленовой группы п длине, способной замещать водород на металл (RC=CCHNaC^CR') и реагировать далее с частью бромида RC=CCH2Br. Попытки получения жирноароматических диацетиленов и диарилдиацети-ленов не привели к положительным результатам, так как при этом образовывались только полимеры [177]. С другой стороны, алкилмагнийгалогениды образуют с прогтаргил бромидами типа RC^CCtkBr уже при комнатной- температуре дизамещенные ацетилены с почти количественными выходами. В качестве примера такой реакции можно привести синтез децина-4 из 1-бром-октина-2 и этилматнийбромида [177]. Выход бензилфенилацети-лена, полученного этим метолом, составляет только 27% [93]. Указанный метод был применен также для синтеза октнна-4 из этилмагнии бромид а и 1 ,4-дибромбутина-2 [178]. Было также показано, что третичные пропаргшшюриды типа RC=CC(R'R")CI реагируют с концентрированным раствором магнийорганического соединения при 60 — 80° и образуют при этом дизамещенные ацетилены с выходом 60—74% [172]. Из этого уравнения следует, что по мере уменьшения концентрации гидроксильных групп, т. е. с увеличением степени полимеризации, эффективность катализатора увеличивается. При степени полимеризации менее 5 ускоряющее действие трехокиси сурьмы практически не должно проявляться. ре водорода. Активность катализатора увеличивается также при добав- Одно из наиболее эффективных средств воздействия на скорость химических реакций — использование катализаторов. Как вы уже знаете из школьного курса химии, катализаторы — это вещества, которые изменяют скорость реакции, а сами к концу процесса остаются неизменными как по составу, так и по массе. Иначе говоря, в момент самой реакции катализатор активно участвует в химическом процессе, как и реагенты. Но к концу реакции между ними возникает принципиальное отличие — реагенты изменяют свой химический состав, превращаясь в продукты, а катализатор выделяется в первоначальном виде. Чаще всего роль катализатора заключается в увеличении скорости реакции, хотя некоторые катализаторы не ускоряют, а замедляют процесс. Явление ускорения химических реакций благодаря присутствию катализаторов носит название катализа, а замедления — ингибирования. Карбониевый ион, возникший при взаимодействии алкена с кислотой, в результате нуклеофильной атаки молекулой воды образует оксониевое соединение, которое затем переходит в конечный продукт — спирт. Одновременно освобождается протон (катализатор). Роль кислого катализатора заключается в поляризации двойной связи, что облегчает в дальнейшем атаку нуклеофильным реагентом (гидроксилом). Наибольшей реакционной способностью среди галогенов обладает фтор, который не используется для определения непредельности вследствие его чрезвычайно высокой активности. Хлор, несмотря на высокую кислотность, также не используют, так как при хлорировании наряду с реакцией присоединения всегда глубоко протекают побочные реакции замещения, внутримолекулярной циклизации, деструкции, сшивания макромолекул. Бром легко присоединяется к непредельным соединениям, причем реакция может протекать и по радикальному механизму. В растворе эти процессы могут осуществляться одновременно, и в обоих случаях образуется один и тот же дибро-мид. При действии брома, как и в случае хлора, наблюдается интенсивный процесс замещения. Иод, как правило, применяют в присутствии катализаторов, которыми служат соединения двухвалентной ртути. Действие катализатора заключается в поляризации молекулы иода и брома и увеличении, таким образом, скорости присоединения галогена. Стадия конденсации катализируется ионом водорода, т. е. относится к реакциям специфического кислотного катализа, и ее скорость линейно зависит от функции кислотности Гаммета; с другой стороны, протоны катализируют также и побочные реакции, поэтому выбирают всегда оптимальную концентрацию серной кислоты. Роль катализатора заключается в протонировании кислородного атома карбонильной группы с образованием карбкатиона, присоединяющегося затем к нуклеофильному реагенту—олефину: Существенную информацию о механизме реакции можно получить на основании изучения каталитических процессов и прежде всего данных о том, какие вещества катализируют реакцию, какие ингибируют, а какие не влияют на ее скорость. Точно так же, как в механизм реакции должны укладываться получаемые продукты, с механизмом должны быть совместимы и участвующие в реакции катализаторы. Как правило, роль катализатора заключается в том, чтобы обеспечить альтернативный путь реакции, при котором величина AG^ меньше, чем она была бы в отсутствие катализатора. На величину AG присутствие катализатора не влияет. Имеется много данных, свидетельствующих в пользу такого механизма, в частности: 1) выделение интермедиата 138 [511]; 2) детектирование структуры 137 по 13С- и 15М-ЯМР-спектрам [512]; 3) выделение побочных продуктов, которые могут образоваться только из промежуточного соединения 136 [513]; 4) эксперименты с соединением, меченным изотопом 15N, показали, что в виде аммиака элиминирует атом азота, который расположен дальше от кольца [514]. Оказалось, что основная функция катализатора заключается в ускорении превращения исходного соединения 134 в структуру 135. Реакцию можно провести и без катализатора. Механизм этих реакций окончательно не выяснен, несомненно, однако, что движущей силой реакции является ослабление стерического напряжения. Термическая реакция запрещена правилами сохранения орбитальной симметрии, и роль катализатора заключается в том, чтобы провести реакцию по пути с низкой энергией. Реакции типа 1 — процессы, обратные катализируемому [2-}-2]-замыканию цикла (т. 3, реакция 15-48). 1. Вофатит Р является продуктом конденсации фенола, формальдегида и сульфита натрия, который сульфируют концентрированной серной кислотой. В продажу Вофатит Р обычно поступает в виде натриевой соли. Так как ионообменные смолы проявляют каталитические свойства исключительно в кислотной форме, приготовление катализатора заключается собственно в переводе соли в свободную кислоту., Вофатит Р по сравнению с другими ионообменными смолами проявляет большую активность и более устойчив по отношению к механическим факторам, не крошится и не подвергается истиранию в порошок. Активность теряет медленно и может, следо вательно, быть применен 10 — 20 раз. Установленное ' "' Действие катализатора заключается, по-видимому, в промежуточном образовании нестойкого комплекса с мономером, что и является началом роста цепи: Способы восстановления, разработанные Вольфом и Кижпером, различаются прежде всего типом применяемого щелочного катализатора В первом способе пользуются метилатом или этилатом натрия, во втором — чаще всего едким кали. Замена последнего едким натром или амидом натрия только увеличивает продолжительность реакции и ие дает никаких преимуществ [161 В смесь иногда вводят платиновый катализатор [5] Для этой цели можно также использовать ннкелеиые катализаторы [17, 18]. Роль катализатора заключается, вероятно, в облегчении перемещения водорода, что особенно важно для некоторых кетонов, в молекулах которых имеются пространственные затруднения [8] Вна чале реакцию по способу Вольфа приходилось проводить в запаянных трубках или в автоклаках, однако вскоре этот недостаток был устранен, так как было обнаружено, что восстановление протекает хорошо в высококипящих растворителях [19] Исходя из этого был разработан усовершенствованный вариант восстановления, заключающийся в нагревании смеси карбо пильного соединения, гидразина и металлического натрия с октанолом, триэтанол амином, диэтиленгликслем [20] или бутанолом [21] в колбе с обратным холодильником LJ этом процессе к основном имеют место две реакции образование гидразона и его восстановительное разложение В перпои стадии образуется вода, которая пони жает температуру кипения реакционной смеси Чтобы избежать этого, берут большой избыток растворителя и натрия. Одновременно принимают меры по предотвращению попадании воды в реакционную смесь вместе с ре агентами, для чего применяют абсолютный 100%-иый гидразин и ни в коем случае ие его гидрат или водный раствор Для получения хороших выходов требуется длительное на!ревание (несколько десятков часов) . Продолжительность реакции значительно сокращается, если после образования гидразоиа к реакционной смеси до бавить катализатор — метилат натрия [22] Очень экономичен в отношении качества и количества реагентов метод Гуанг-Минлоиа [23]. Этим методом можно Активность катализатора постепенно снижается, так как на его поверхности отлагается сажа и смолистые вещества. Регенерация катализатора заключается в выжигании углеродистых отложений кислородом, разбавленным инертными газами. Срок службы катализатора составляет около 6 месяцев.  Кинетическая устойчивость Кинетические константы Кинетические закономерности Кинетических исследованиях Кинетических закономерностей Кинетическими закономерностями Кинетическим уравнением Кинетически независимых Кинетической подвижности |
- |
Навигация