|
|
|
Главная --> Справочник терминов Катализатором образуется каталитического действия [807]. Особенно эффективным катализатором конденсации;]) Эта реакция детально рассмотрена [2] и обсуждается в гл. id, разд, Е.З, Кроме специально оговоренных случаев, приведены примеры, взятые из этого обзора. Альдольная конденсация весьма сложна, иногда при ее проведении выбор катализатора и условий в узких предела^ определяют успех или неудачу реакции. .Наилучшими катализаторами конденсации альдегидов являются основные ионообменные смолы; выходы альдолей, однако, снижаются по мере увеличения длины цепи альдегида. Наиболее эффективным катализатором конденсации кетонов будет метиланилиномагнийбромид в смеси эфира с бензолом. При этом возможны самые разнообразные побочные реакции: лоты, добавленной к пиперидину, являющемуся катализатором, ускоряет реакцию, однако большие количества ее замедляют [53]. Превосходным катализатором конденсации ацетофенона с этиловым эфиром уксусной кислоты считается ацетат амиламина [54]. Успешно применяют для конденсации основные ионобменные смолы, например амберлит IR-4B [55] и дауэкс 3 [561, особенно в виде ацетатов. Применяют также фториды цезия, рубидия и калия [57]. Катализатором конденсации является циап-ион. Успешным окапалось применение только щелочных солей синильной кислоты. Для бензоиновом конденсации было испытано большое число возможных катализаторов, но при отсутстнии циан-иона бенвоин либо совсем не получался, либо получался 11 малых количествах. Во всех известных методах условия получения (2.153) различны. В работах [615, 616] толуольный раствор о-ацилбензойной кислоты кипятится с трехкратным избытком диаминоэтана с азеотропной отгонкой выделяющейся при реакции воды. В работе [275] используется соотношение (2.151) : диаминоэтан = 1,0 : 1,2, а реакция проводится без растворителя. Температуру реакционной смеси плавно повышают от 20 до 140 °С, а затем выдерживают смесь при 140 °С примерно 2 ч. В сообщениях [86, 332] для синтеза (2.153) применяется двойной избыток диамина по отношению к кислоте (2.151). Растворителем, как правило, служит толуол, а катализатором конденсации — п-толуол- Гарднер и сотр. 121 установили, что тритон Б является превосходным катализатором конденсации альдольного типа ароматических альдегидов с этплидепмалоновыми эфирами, которая является одной из стадий в новом методе синтеза бензосуберонов. Катализатор конденсации. Т. является основным катализатором конденсации по Перкину о-нптробензальдсгида с фенил уксусной кислотой и уксусным ангидридом с образованием а-фенил-mpow-o-нитрокоричной кислоты [71. Методика конденсации бензальдегида с теми же реагентами включает и простой способ разделения цис-и т/мне-изомеров 181. о том, что сульфолан является эффективным катализатором конденсации. Конденсация по Кневенагелю. Наиболее часто применяемым катализатором конденсации альдегидов с малоновым эфиром является пиридин с примесью пиперидина или без него [1]. Ленерт (21 недавно сообщил, что выходы алкилиденмалоновых эфиров значительно улучшаются, если конденсацию альдегида (0,05 моля) и малонового эфира (0,05 моля) осуществлять в присутствии Т. ч. (0,1 моля) и пиридина (0,2 моля). Реакцию проводят при температуре 0 — 22° в течение 8 — 70 час в ТГФ или диоксане. Выходы по но-Нч нх Активным катализатором конденсации реактива Гриньяра и алкилгалогенидов является также серебро, но его применяют только в том случае, когда алкильные группы обоих компонентов реакции одинаковы: Гарднер и сотр. 121 установили, что тритон Б является превосходным катализатором конденсации альдольного типа ароматических альдегидов с этплидепмалоновыми эфирами, которая является одной из стадий в новом методе синтеза бензосуберонов. Наиболее интересной особенностью реакций сульфирования антрахинона является эффект, вызываемый небольшими добавками сульфата ртути к реакционной смеси, тогда как в отсутствие этого катализатора получается примерно 98% [3-сульфо-кислоты; с ртутным катализатором образуется с высоким выходом а-изомер. В последующих работах сделан следующий вывод о механизме каталитической реакции [777]. Вначале происходит мер курирование антрахинона, затем группа HgS04H заменяется под действием серного ангидрида на сульфогруппу: При восстановлении полиакролеиноксима водородом над платиновым катализатором образуется полиаллиламин: обнаружены, а иногда — нет. Как и в реакции 11-15, вначале между субстратом и катализатором образуется комплекс (40), Исходя ич общих теорий катализа, можно также выяснить роль катализатора в процессах каталитического восстановления Она заключается в активации реагеи тов — восстанавливаемого соединения и молекулярного вочорода Последний, как известно, ие действует как восстановитель в отсутствие катализаторов. Первоначально попытки объяснить каталитическое восстановление основывались па теории промежуточных соединении. Согласно этой теории, в результате взаимодействия водорода с металлическим катализатором образуется соответствующий гадрид, который затем распадается с выделением атомарного водорода— собственно восстанав-чнвающего агента. Выдвигаюсь также предположение, что гидрич непосредственно действует на восстанавливаемое соединение, образуя с ним промежуточный ком нчекс, который распадается с выделением свободного металла Значение, константы равновесия не всегда благоприятно для образования продукта присоединения,1 например в случае ациклических ке-тонов. Для завершения реакции при неблагоприятном значении константы равновесия, например при самоконденсаций ацетона, разработаны особые методы. Реакцию проводят в экстракторе Сокслета в присутствии нерастворимого основного катализатора — гидроксида бария, помещенного в гильзу [4]. Пары ацетона конденсируются -и проходят через катализатор- Во время контакта ацетона с катализатором образуется небольшое количество продукта конденсации, затем он вместе с ацетоном возвращается в приемник. Пары всегда содержат почти чистый ацетон, поскольку продукт имеет более высокую температуру кипения, чем ацетон. Так как продукт реакции не находится в контакте с основным катализатором, его концентрация в приемнике становится значительно выше нормальной равновесной концентрации, а обратная реакция в отсутствие катализатора идет очень медленно. Слабыми электрофилами являются молекулы с незначительным сродством к электрону (СН3С1, СНС13, СН3СОС1, СОС12, С2Н4 и им подобные соединения), которое может резко возрасти в результате их предварительного взаимодействия с сильными электрофилами (А1С13, BF3, H+, Nf*). Например, хлористый ацетил СН3СОС1 является слабым электрофилом и не вступает в реакции электрофильного замещения Н-атома в бензоле в отличие от сильных электрофилов. Однако с катализатором образуется комплексное соеди- Значение, константы равновесия не всегда благоприятно для образования продукта присоединения; например в случае ациклических ке-тонов. Для завершения реакции при неблагоприятном значении константы равновесия, например при самоконденсаций ацетона, разрабо-1аны особые методы. Реакцию провидят в экстракторе Сокслета в присутствии нерастворимого основного катализатора — гидроксида бария, помещенного в гильзу [4]. Пары ацетона конденсируются -и проходят через катализатор- Во время контакта ацетона с катализатором образуется небольшое количество продукта конденсации, затем он вместе с ацетоном возвращается в приемник. Пары всегда содержат почти чистый ацетон, поскольку продукт имеет более высокую температуру кипения, чем ацетон. Так как продукт реакции не находится в контакте с основным катализатором, его концентрация в приемнике становится значительно выше нормальной равновесной концентрации, а обратная реакция в отсутствие катализатора идет очень медленно. Кислота оранжевого цвета (V) подвергается некоторым интересным превращениям. При пиролизе ее образуются 3-ацетилхинолин (VI) и соединение, которому приписывается структура 3-ацетил-1,4-дигидрохинолина (VII). При восстановлении продукта VI над скелетным никелевым катализатором образуется соединение VII. При окислении на воздухе соединение V превращается в VI. Кислота оранжевого цвета (V) подвергается некоторым интересным превращениям. При пиролизе ее образуются 3-ацетилхинолин (VI) и соединение, которому приписывается структура 3-ацетил-1,4-дигидрохинолина (VII). При восстановлении продукта VI над скелетным никелевым катализатором образуется соединение VII. При окислении на воздухе соединение V превращается в VI. Значение, константы равновесия не всегда благоприятно для образования продукта присоединения,' например в случае ациклических ке-тонов. Для завершения реакции при неблагоприятном значении константы равновесия, например при самоконденсации ацетона, разрабо-1аны особые методы. Реакцию провидят в экстракторе Сокслета в присутствии нерастворимого основного катализатора — гидроксида бария, помещенного в гильзу [4]. Пары ацетона конденсируются-и проходят через катализатор. Во время контакта ацетона с катализатором образуется небольшое количество продукта конденсации, затем он вместе с ацетоном возвращается в приемник. Пары всегда содержат почти чистый ацетон, поскольку продукт имеет более высокую температуру кипения, чем ацетон. Так как продукт реакции не находится в контакте с основным катализатором, его концентрация в приемнике становится значительно выше нормальной равновесной концентрации, а обратная реакция в отсутствие катализатора идет очень медленно. Роль катализатора заключается в поляризации нейтральной молекулы галогена с образованием из нее электрофильной частицы. При взаимодействии молекулы галогена с катализатором образуется комплекс, в котором связь между атомами галогена сильно поляризуется, и в результате может произойти диссоциация комплекса с образованием катиона галогена, являющегося сильным электрофилом.  Кинетические константы Кинетические закономерности Кинетических исследованиях Кинетических закономерностей Кинетическими закономерностями Кинетическим уравнением Кинетически независимых Кинетической подвижности Кинетического механизма |
- |
Навигация