|
|
|
Главная --> Справочник терминов Катализатором полимеризации Процессы «Перо кс» и «Сульфокс». В качестве поглотителя используется водный раствор аммиака с катализатором окисления (обычно гидрохинона). Сероводород абсорбируется поглотительным раствором с образованием гидросульфп-да аммония. При регенерации растворителя гидросульфид аммония окисляется до серы в результате контакта с воздухом. Сер;г, выделяющуюся в виде пены, всплывающей на поверхность жидкости в окислительном реакторе, отделяют фильтрацией. Проблема обеспечения стабильности каучуков в присутствии примесей железа является наиболее существенной и трудной. Хотя железо является менее эффективным катализатором окисления по сравнению с медью, кобальтом и марганцем, однако его попадание в каучук (за счет коррозии аппаратуры) наиболее вероятно. Одним из радикальных путей исключения попадания железа в каучук является применение для изготовления аппаратуры коррозионно-устойчивых сталей. Изменение содержания железа в бутадиеновом и бутадиен-стирольных каучуках в интервале Первую стадию проводят, 1фи О" С. Воздух- или технический кислород подают в реактор имеете с этил ацетатом н качестве разбавителя. Одновременно плодят небольшое количестпо озона, который служит катализатором окисления я цет альдегида. Во кторой стадии происходит термическое разложение ацетальдегид ацетата и нндуксусная кислота получается !? ьиде 30% -но г о тнора в этила цетнте. Несмотря на то что при температурах 40е С ладуксуснаи кислота образуется с высоким лыходом, шфолнз яцетальдегидмоноперяцетата чаще проводят при более низких температурах в присутстлии катализаторов; этим избегают опасны* ь данном случае слишком лысоких скоростей раллоэкегшя. Пад-уксусная кислота способна детоифопать и бурно реагпршз&ть с ацетальдегидом. Опасность значительно снижается при <юлу''е' пни и переработке надуксусной кислоты в среде и>1ертного раств°~ рите;1Я. Надуксуснаи кнглота нестабильна —легко иоднергастс" экзотермическому разложению, особенно а присутствии перекиси диацстила. Для се стабилизации прибавляют 0,0001% ПИКПЛИНОБ°Н кислоты. хромовой кислоты, или каталитически, причем катализатором окисления [Многочисленные исследования были посвящены окислению углеводородов и жиров кислородом как с катализаторами ава, так и без катализаторов. Так, было найдено, что желтый фосфор или Р2О8-яв-ляется очень сильным катализатором окисления 866. Отмечено ката- Довольно активным катализатором окисления вторичных спиртов является смесь ZnO и Сг2О3. Пропуская спирт через такой катализатор в присутствии 0,25 — 5% от его веса щелочи при 400°, удается получить 80%-ный выход ацетона 3S66. Довольно активным катализатором окисления является хромово-оловянный катализатор, представляющий собой комплекс Sn02 • . 12Сг2О3 . 4Н2О; катализатор этот отличается большой стойкостью к действию ядов. При пропускании через такой контакт смеси борне-ола, воздуха, паров воды и бензола при / = 150° получается 70% камфоры 358в. Реакционное значение прибавки ртути до сих пор не совсем ясно. Всего вероятнее, ртуть активирует ароматическое соединение, давая с ним нестойкие, разрушаемые азотной кислотой, продукты меркурирования RHgX, где X — гидроксил или остаток азотной кислоты. Некоторые исследователи полагают, что ртуть не является ни катализатором окисления, ни катализатором нитрования и что группы NO-2 и ОН вступают одновременно в частицу при разложении предварительно образовавшегося комплексного соединения азотнортутной соли с углеводородом 18). Окисление н-бутана [2]. В присутствии кислорода Со(П) переходит в Со(III), который и является истинным катализатором окисления алканов кислородом. Например, в результате окисления н-бутана, катализируемого ионами Со(1П), при 100° и давлении 17—24 атм образуется уксусная кислота (83,5%) и следы н-масляной и пропионовой кислот и метилэтилкетона. Окисление н-пентана в тех же условиях дает уксусную (48%) и пропионовую (27%) кислоты. Изобутан относительно мало активен, В основе механизма реакции лежит одноэлектронный перенос, причем в качестве переносчиков цепи выступают ионы кобальта. Окисление н-бутана [2]. В присутствии кислорода Со(П) переходит в Со(III), который и является истинным катализатором окисления алканов кислородом. Например, в результате окисления н-бутана, катализируемого ионами Со(1П), при 100° и давлении 17—24 атм образуется уксусная кислота (83,5%) и следы н-масляной и пропионовой кислот и метилэтилкетона. Окисление н-пентана в тех же условиях дает уксусную (48%) и пропионовую (27%) кислоты. Изобутан относительно мало активен, В основе механизма реакции лежит одноэлектронный перенос, причем в качестве переносчиков цепи выступают ионы кобальта. Перед крашением мех обычно смачивают раствором протравы — бихромата натрия, медного или железного купороса. Процесс крашения состоит в обработке меха смесью растворов амина и перекиси водорода при «30°С. Перекись водорода окисляет амин, образуя на мехе краситель. Протрава, по-видимому, является катализатором окисления. Строение образующихся красителей не установлено, считают, что оно близко к строению азиновых красителей. Одним из важных красителей для меха является Черный Чистая азотная кислота, свободная от окислов азота, инертна до тех пор, пока под влиянием индуцирующих веществ не начнется ее разложение до азотистой кислоты, являющейся катализатором окисления. С появлением азотистой кислоты начинается автокаталитический процесс, причем в роли катализаторов окисления начинают принимать участие и окислы азота. Реакцию можно представить следующим образом: Активным катализатором полимеризации бутадиена является смесь аллилнатрия и натрийалкоголята изопропилового спирта*. Для приготовления такого катализатора вначале действием металлического натрия на амилхлорид получают амилнатрий: При использовании менее активных катализаторов [15] (SnCls и РЬС1а) для начала реакции необходимо присутствие сокатализаторов, например воды, трет-йутилового спирта, уксусной, трихлоруксусной или серной кислот. Вероятно, катализатором полимеризации в этом случае является кислота Лыоиса. Изобутилен в г-ен-сане при —80° С в присутствии TiCld реагирует очень медленно, но при пропускании слабого тока влажного воздуха начинается бурная реакция. ** Известно, что а-олефины MorjT присоединяться не только к гидриду алюминия, но и к алюминийалкилам, а также к алюмогндрнду лития. При действии этилена на алюмогидрид лития образуется тетраэтиллитий-алюминий, который также является катализатором полимеризации и-оле-фннэз. При нормальном давлении образуются лишь следы этого аддукта. Но наибольший интерес представляет влияние на реакцию Дильса — Альдера аддуктов кислот Льюиса и диенофила. -В случае реакционноспособных диенов не должно быть избытка кислоты Льюиса, которая является катализатором полимеризации диенов. Ускорение реакции обусловлено просто тем фактом, что аддукт с кислотой Льюиса обладает более сильными диенофильными свойствами, чем сам диенофил. Аддукт ускоряет некоторые реакции Дильса — Альдера (пример 6.3), делает возможным протекание других реакций и в отдельных случаях изменяет течение реакции (пример г./). В 4-литровын металлический трехгорлый сосуд, снабженный мешалкой, трубкой для ввода газа и отводом, состоящим из простои стеклянной трубки длиной 60 см, защищенным осушительной трубкой, наливают 500 мл декагидронафталина. Сосуд промывают азотом и постепенно нагревают на закрытой бане. К Декагндронафталииу последовательно добавляют 30 мл i M раствора четыреххлористого титана в декагидроиафталине и 10 мл I M раствора триизобутил-алюминия в том же растворителе. Прибавление алкилалюмииня вызывает осаждение черно-коричневого продукта. Температуру в сосуде по возможности быстро повышают До 185° и поддерживают на этом уровне около 40 мин. Цвет суспендированного комплекса меняется на темно-фиолетовый. Суспензию охлаждают и добавляют 2000 мл циклогексаиа, затем 60 мл 1,0 М раствора триизобутнл алюминия. Пурпурно-черная суспензия является эффективным катализатором полимеризации газообразного пропилена. Пропилен барботируют через суспензию катализатора, как в предыдущем опыте, и полученный полипропилен осаждают в изопропиловый спирт, отфильтровывают, промывают и сушат. Из изотактического полипропилена можно прессовать прозрачные жесткие пленки и формовать другие изделия. Кристаллический полипропилен имеет т. пл, ~165°. Выход определяется продолжительностью барботиро-вания пропилена через катализатор. 1. Капилляр применяют для введения тока газа, чтобы предотвратить кипение толчками и перегрев жидкости во время перегонки вещества в вакууме. Так как воздух до некоторой степени является катализатором полимеризации эфира акриловой кислоты, то при введении через капилляр количество его должно быть минимальным. Лучше пользоваться инертным газом, например углекислым газом или азотом. Чтобы избежать полимеризации, может оказаться целесообразным в течение всего периода реакции пропускать через капилляр медленный ток углекислого газа. 7. Колонку и прибор не следует промывать хромовой смесью, так как поверхность стекла, на которой в этом случае остается кислота, служит катализатором полимеризации ацеталя кетена4. Тонкая пленка полимера на стенках прибора безвредна. Если полимер необходимо удалить, то лучше всего растворить его в 10%-ном растворе хлористого водорода в ацетоне; в результате получается тёмнокрасный раствор. Универсальным катализатором полимеризации и изобутилена, особенно до Так как Na является эффективным катализатором полимеризации дивинила, то продукт присоединения толуола (бензола) к дивинилу в этих условиях присоединяет втор>ю, третью и т. д. молекулы дивинила с образованием полимера. Так как RLi может служить катализатором полимеризации, в реакции принимает участие несколько молекул дивинила. 5-Аминотетразол и его ацильные производные защищают поливинилхло-рид и поливинилиденхлорид от обесцвечивания, происходящего под действием света, нагревания или выветривания 1346]. Диазоаминотетразол служит катализатором полимеризации акрилонитрила в растворах тиоцианатов [347].  Кинетические параметры Кинетических экспериментов Кинетических изотопных Кинетическими единицами Качественных показателей Кинетически контролируемый Кинетической гибкостью Кинетическое уравнение Капиллярная вискозиметрия |
- |
Навигация