|
|
|
Главная --> Справочник терминов Катализаторов алкилирования 15.25 Лактоны. — Карбоновые кислоты, содержащие спиртовую-гидроксильную группу, относятся к нагреванию или к действию водоотнимающих средств по-разному, в зависимости от относительного расположения обеих функциональных групп. а-Оксикислота НО — СН2 — СООН (гликолевая) содержит группы обоих требуемы> для этерификации типов и, следовательно, под влиянием кислых катализаторов этерификации или при нагревании здесь возможно образование либо внутренней эфирной связи, либо полиэфира. Действительно поликонденсацией гликолевую кислоту можно превратить в полиэфир — полигликолид (т. пл. 223 °С), а при взаимной этерификации двух молекул кислоты получается циклический эфир — гликолид (т. пл. 86 °С)г пНО-СН2-СООН - (С2Н202)„ Первоначальные попытки провести замещение гидроксилыюй группы фенола прямым арамшшрованием п-питрозофенола анилином не увенчались успехом; исключение составили реакции в спиртовых средах с кислотными катализаторами. Анилин взаимодействовал в этих условиях при комнатной температуре с п-нитрозофе-нолом, образуя л-нитрозодифепиламип, но выход его был низким и нестабильным. Эфиры п-нитрозофенола вступают в эту реакцию легче. Таким образом, получение эфиров стало важной стадией в синтезе л-питрозодифениламина. Удаление реакционной воды и применение большого избытка спирта сдвигают равновесие в сторону образования эфира. В качестве катализаторов этерификации можно применятгт п-толуолсульфо кис лоту, серную кислоту, хлористый водород и треххлористый бор; фосфорная и трихлоруксусная кислоты менее активны. Процесс проводят, вводя окись этилена в суспензию терефталевой кислоты в органическом растворителе, способном, как правило, растворять этерифицированные продукты реакции. Катализатор должен также растворяться в выбранном растворителе. В качестве растворителей предлагают этанол, бутанол и изопропанол [41], смесь бутанола и метилизобутилкетона [42], различные кетоны [43, 44], ароматические и алифатические углеводороды [45], этиленгликоль [46], галоидные углеводороды [47], сложные эфиры уксусной и других кислот [47], алкилнитрилы [39, 48]. В качестве катализаторов преимущественно рекомендуют вторичные и третичные амины, хорошо растворимые в вышеуказанных растворителях. Аминные катализаторы должны быть удалены из мономерных продуктов реакции, так как в их присутствии получаются окрашенные полиэфиры. Для получения неокрашенных продуктов рекомендуют в качестве катализаторов этерификации применять триалкилфосфины [44, 49], триарилфосфины [48], органические соединения титана, германия или сурьмы [50]. Эфиры малоновой кислоты обычно получают ал кого-лизом циануксусной кислоты или ее натриевой соли х, действием недокиси углерода Са02 на соответствующие спирты2 или переэтерификацией малонового эфира3. Концен-Кровет4 получал кислые эфиры малоновой кислоты действием расчетного количества спирта на малоновую кислоту при нагревании, отгоняя воду в виде азео-тропа со спиртом на ректификационной колонке. Этери-фикация малоновой кислоты осложнена тем, что при 140 ЭС она декарбоксилируется, а в присутствии обычных катализаторов этерификации — сильных кислот — разложение идет и при более низких температурах. Поэтому мы проводили этерифика-цию без катализатора, нагревая па водяной бане малоновую кислоту с избытком спирта в присутствии четыреххлористого углерода. Для выведения воды из сферы реакции отгоняющийся азеотроп пропускался через патрон с водопоглощающим веществом (безводной сернокислой медью), а спирт возвращался в колбу. В качестве катализаторов этерификации, не вызывающих дегидратацию спиртов, можно использовать другие соединения серы, например алкилсульфокислоты (бензол- или п-толуолсульфо-кислоты), сульфаниловую и сульфамиловую кислоты, арилсульфо-хлорид, меркаптаны, кислый сульфат натрия [9, 10]. дегидратацию спирта, особенно при использовании изоспиртов, ц ухудшает цвет целевого продукта [61]. Поэтому в последнее время все чаще используют более «мягкие» кислые катализаторы с пониженной окисляющей способностью, обычно л-толуолсульфокис-лоту или бензолсульфокислоту. Для улучшения цвета пластификатора их рекомендуют применять в смеси с веществом с большой поверхностью (активированный уголь, кизельгур) [129, 130]. Предложены и другие, менее доступные катализаторы, например суль-фаминовая или сульфаниловая кислоты [131]. Поскольку бензол-сульфокислота и другие технические кислоты, применяемые в качестве катализаторов этерификации, содержат большое число примесей, перед вводом в процесс их подвергают очистке. С этой целью сульфокислоту растворяют в спирте, обрабатывают активированным углем и фильтруют [132]. Такая обработка позволяет в 3—4 раза понизить количество эмульсии, образующейся на стадии нейтрализации, а также улучшить качество целевого продукта, в первую очередь его цвет [133]. В качестве кислых катализаторов этерификации в промышленности применяется серная кислота, бензолсульфокислота и п-толу-олсульфокислота. Серная кислота легко взаимодействует со спиртом с образованием моноалкилсерной кислоты [160]. Для 2-этил-гексанола при 120°С равновесная глубина превращения (93%) устанавливается всего за 30 с. Поэтому в процессе этерификации .серная кислота присутствует в реакционной смеси в основном в виде моноалкилсерной кислоты и, следовательно, при нейтрализации некоторое количество спирта теряется в виде соли алкилсуль-фата. Сложноэфирные пластификаторы, которые получают в отсутствие серусодержащих катализаторов этерификации, обладают лучшим цветом и более стабильной окраской во времени и при термообработке [59, 77—79]. Однако применение одного из указанных выше способов улучшения цвета эфиров карбоновых кислот и спиртов позволяет получить пластификатор с цветностью 20—80 единиц Хазена по платино-кобальтовой шкале при использовании катализатора этерификации серной кислоты или арил-•сульфокислот. В качестве катализаторов этерификации применяют преимущественно кислоты: серную, соляную, фосфорную, полифосфорную, бензолсульфокис-лоту, пара-толуолсульфокислоту, хлорсульфоновую, сульфосалициловую и другие. Кроме того, часто с успехом используют соли, например, хлориды металлов (СаСЬ, FeCl3, ZnCb), кислые соли, как бисульфат калия или натрия и другие. В качестве катализаторов этерификации применяют преимущественно кислоты: серную, соляную, фосфорную, полифосфорную, бензолсульфокис-лоту, пара-толуолсульфокислоту, хлорсульфоновую, сульфосалициловую и другие. Кроме того, часто с успехом используют соли, например, хлориды металлов (СаСЬ, FeCl3, ZnCb), кислые соли, как бисульфат калия или натрия и другие. В качестве катализаторов алкилирования могут применяться также галоидалкилы, нитросоединения и другие вещества. В качестве катализаторов алкилирования могут применяться также галоидалкилы, нитросоодииения и другие вещества. В качестве катализаторов алкилирования использовалось много соединений, так что трудно оценить преимущество каждого из них. Как правило, стараются использовать возможно более мягкий катализатор, чтобы свести к минимуму изомеризацию. В случае «-ал-килгалогенидов и сравнительно малореакционноспособных ароматических соединений, например галогенбензолов, нужны более сильные катализаторы. С другой стороны, в случае бензил- или т/?ет-алкилгалогенидов и реакционноспособных соединений, как, например, многоядерные ароматические углеводороды, можно пользоваться слабыми катализаторами или работать совсем без них. Активность катализаторов в отношении их способностей алкилиро-вать бензол уменьшается в следующем порядке [17]: А12Вгв > Наиболее активными кислотами Льюиса являются безводные сублимированные бромиды алюминия и галлия, пятифтористая сурьма, хлориды алюминия и галлия, менее активны галогениды железа (III), SbCb, к малоактивным катализаторам относятся SnCLt; TiCL; и ZnCh. В целом активность кислот Льюиса как катализаторов алкилирования бензола уменьшается в ряду А1Вг3 > GaBr3 > А1С13 > ОаС13 > FeCl3 > SbCl5 > TiCl4 > BF3 > BC13 > > SnCL, > SbCl3. Самьш распространенным катализатором этой реакции является предварительно сублимированный хлористый алюминий. Общий выход этилбеизола составляет 98%. Главная проблема этой технологии производства этилбеизола заключается в коррозии аппаратуры, в которой выполняется алкилирование по Фрнделю-Крафгсу. Для того, чтобы устранить этот недостаток, был разработан метод алкилирования бензола этиленом в газовой фазе в присутствии цеолитов как катализаторов алкилирования и трансалкилирования. Взаимодействие бензола с этиленом проводится при 420-450°С и давлении 12-20 атм, выход этилбеизола достигает 98%. Можно полагать, что этот способ будет успешно конкурировать с классическим этилированием бензола по Фрнделю-Крафтсу. Полыиими достоинствами как катализатор процессов алкили-роваш-ш обладает безводный фтористый к о д о р о д; он отлн-чаетси высокой стабильностью, легко регенерируется, мало растворим в углеводородах (1,0%) и является наиболее активным из Катализаторов алкилирования. Выходы алкилатов в присутствии фтористого водорода достигают К0% и более от количества исход-углеводородов (на I кг фтористого водорода получают до 13 качестве катализаторов алкилирования фенолоп в ядро при меняют минеральные кислоты, безводные хлориды алюминия 1 цинка, трехфтористый бор и его соединении, алюмосиликаты, бен зож^л-кфсжислоту, ионообменные смолы. Алкилирование по Фриделю — Крафтсу. Обычно в качестве катализаторов алкилирования алкилгалогенидами, спиртами и сложными эфирами используют кислоты Льюиса (уравнения 51—55). Как правило, для генерирования электрофила из олефина требуется протонная кислота. Можно использовать и другие алкили-рующие агенты — тиолы, простые эфиры, сульфиды, сульфаты и даже, в определенных случаях, алканы [256]. Заслуживает внимания этиленоксид, позволяющий ввести в молекулу цепочку из двух углеродных атомов, и циклопропан, позволяющий ввести трех- Наиболее активными кислотами Льюиса являются безводные сублимированные бромиды алюминия и галлия, пятифто-ристая сурьма, хлориды алюминия и галлия, менее активны га-логениды железа (III), SbCl5, к малоактивным катализаторам относятся ЗпСЦ; ЛСЦ и ZnCl2. В целом активность кислот Льюиса как катализаторов алкилирования бензола уменьшается в ряду А1Вг3> GaBr3> A1C13> GaCl3> FeCl3> SbCls> TiQ4 > BF3 > BC13 > > SnCl4> SbCl3. Самым распространенным катализатором этой реакции является предварительно сублимированный хлористый алюминий. Процесс образования фенола довольно подробно описан Хоком и Кропфом1Ш'ь. Стадия алкилирования представляет собой обычную каталитическую реакцию между пропиленом и бензолом в жидкой или паровой фазе. Так как производство кумола уже существовало во время войны в США, где им пользовались для улучшения качества моторного топлива, то технология его получения была использована и в производстве фенола. В качестве катализаторов алкилирования применялись минеральные кислоты, фтористый водород, трехфтористый бор и соли металлов типа катализаторов Фриделя и Крафтса. Получающиеся алкилаты требуют очистки, особенно от производных тиофена, действующих как ингибиторы на стадии окисления. Процесс образования фенола довольно подробно описан Хоком и КропфомШа'ъ. Стадия алкилирования представляет собой обычную каталитическую реакцию между пропиленом и бензолом в жидкой или паровой фазе. Так как производство кумола уже существовало во время войны в США, где им пользовались для улучшения качества моторного топлива, то технология его получения была использована и в производстве фенола. В качестве катализаторов алкилирования применялись минеральные кислоты, фтористый водород, трехфтористый бор и соли металлов типа катализаторов Фриделя и Крафтса. Получающиеся алкилаты требуют очистки, особенно от производных тиофена, действующих как ингибиторы на стадии окисления.  Кинетические закономерности Кинетических исследованиях Кинетических закономерностей Кинетическими закономерностями Кинетическим уравнением Кинетически независимых Кинетической подвижности Кинетического механизма Кинетическому уравнению |
- |
Навигация