|
|
|
Главная --> Справочник терминов Катализаторов кислотного Высокой активностью обладают кобальт, никель и благородные металлы. Но все применяемые в настоящее время промышленные катализаторы в качестве активного компонента содержат никель. Катализаторы для различных процессов должны удовлетворять специфическим требованиям и имеют сильно отличающиеся друг от друга свойства. Ниже рассмотрены некоторые типы промышленных катализаторов. В табл.5 представлено несколько катализаторов, запатентованных иностранными фирмами, и применяемых в процессах получения заменителя природного газа из сжиженных газов и бензиновых фракций /114/. Все эти катализаторы могут работать при температурах не выше 400-500°С. Восстановление и регенерация катализаторов. Катализаторы низкотемпературной конверсии и метанирования активируются обычно водородом. Аппарат продувается вначале азотом или азотоводородной смесью, затем разогревается до 200°С со скоростью 20-50%. При 200°С начинается восстановление. Как только в процессе восстановления произойдет образование металлического никеля, начинаются реакции иетанирования, которые приводят к возрастанию температуры. 40 Ионной полимеризацией называется процесс синтеза полимеров, при котором активными центрами, возбуждающими цепную реакцию, являются ионы. Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов. Катализаторы ионной полимеризации можно разделить на три класса: Синтетические каучуки имеют менее регулярную структуру, чем натуральный каучук. Наиболее близки к нему стереорегуляр-ные изомеры синтетических каучуков, получаемые методами анионной полимеризации в присутствии гетерогенных катализаторов (катализаторы Натта, алфиновые катализаторы, металлалкилы, литий). Однако эти методы, применение которых связано с известными трудностями, пока не получили широкого распростра нения. В макромолекулах стандартных промышленных синтетических каучуков имеются 1—4-, 1—-2-, 3—4-структуры, звенья с различным расположением замещающих групп относительно З-Амино-2-нафтойная кислота была получена нагреванием З-окси-2-нафтойной кислоты с аммиаком под давлением в присутствии катализаторов. Катализаторы содержат хлористый цинк или хлористый кальций *~4 как без добавки, так и с добавкой хлористого алюминия5. Применялись также окись цинка, или углекислый цинк и хлористый аммоний 6~8, или железо-ацмиачные соли9' 10. Если нагревать натриевую соль оксинафтойной кислоты с 35%-пым водным аммиаком при 260—280°, то полученный препарат будет содержать значительные количества ^-нафтола и [3-наф-тиламина в качестве примесей11. Влияние катализаторов. Катализаторы широко используются в производстве пенополиуретанов, особенно в одностадийном процессе, где для обеспечения нужного баланса скоростей реакций требуется два или больше избирательных катализаторов. Проще обстоит дело в производстве пенополиуретанов из преполимера, где катализаторы применяются в основном для общего ускорения всех реакций. Так как полнуретановые эластомеры до сих пор получали главным образом на основе преполимера, катализаторам уделяли довольно мало внимания. Однако, как уже указывалось выше, в настоящее время разрабатываются системы для получения полиуретановых эластомеров в одну стадию, а для этого потребуются катализаторы, особенно в тех случаях, когда имеются два активных атома водорода, сильно различающихся по степени активности. Патент в части описания катализаторов перечисляет так много составных частей, что трудно сказать, какие из перечисленных в нем ингредиентов действительно нужны для приготовления практически ценных катализаторов. Катализаторы составлены нз силикатов тина цеолитов (например Ме2О • А12Оз • п5Ю2)—обменивающих основания или не обменивающих основания соединений, вместе с каталитически действующими соединениями. Цеолиты готовятся действием силиката на соль металла. Как природные силикаты со способностью к обмену оснований приведены нефелин, полевой шпат, лейцит. Гершзон и Ластовский показали, что синтез дифениламина из анилина и хлоргидрата анилина ускоряется при применении некоторых катализаторов. Катализаторы можно расположить по их уменьшающейся силе в следующий ряд: А1С1з, ZnCk, ЗЬС1з, сульфаниловая кислота, CuCl и т. д. Применение катализаторов кислотного характера требует защиты аппаратуры от коррозии. Поэтому большой интерес представляет каталлз соединениями, не вызывающими коррозию [5". Применение. оксидов алюминия или титани, эфирмн ортотита новой кислоты позволило осуществить араминирование в газовой фазе (О, <\. В последнее десятилетие появились патенты, рекомендующие актиииропать оксид алюминия различными кислотными агентами. При этом заметно возрастает активность катализатора, а срок его службы увеличивается до года. ч» 3 35 Простые эфиры п-нитрозофенола легче арамипируготся анилином, чем сам п-нитрозофснол [12, 1Я]Г и стадия этерификации оказывается доминирующей при получении п-нитрозодифепил амина из п-нитрозофенола. п-Нитрозофенол реагирует (III) со спиртами в присутствии катализаторов кислотного характера, образуя соответствующие п-нитрозофенилалкилыше зфиры. Ндипсго механизма для псех каталитических реакций ялкил! ропання бензольных углеводородов нет; эти реакции лротекак различно п зависимости от природы катализаторов и условий мр< цесса. Однако общим для процессов алкнлнропания бензольны углеводородов под действием катализаторов кислотного тип (А1СЬ, ВГ.,, ПГ;, П2ЙО4, 1ЬР04) является протекание реакции п ионному мех а н из м у. Жирно-ароматические углеводороды так же, как и парафиш вые, под действием катализаторов кислотного типа способны из меризоваться. При этом полможнм 1) скелетная псрегруппиров; алкильной группы и 2) миграция алкилынлх грусш с ароматич ском ядре. Для предупреждения образования примесей при синтезе пластификаторов наибольшее значение имеет точное соблюдение технологического режима производства. Особенно это относится к процессу получения диэфирных пластификаторов в присутствии катализаторов кислотного типа (серная кислота, арилсульфокис-лоты). Избыток катализатора приводит к образованию полных эфиров сульфокислот, остающихся в пластификаторе после водных промывок пластификатора-сырца. Наличие сульфоэфиров ухудшает цвет и гидролитическую стойкость готового продукта при хранении и переработке пластифицированного полимера. Повышение температуры синтеза и времени реакции при проведении процесса в присутствии кислотного катализатора способствует протеканию дегидратации спиртов с образованием непредельных соединений. Изобутилен может быть полимеризован в вещества высокого молекулярного веса при применении катализаторов кислотного типа. Технически наиболее важным катализатором является фтористый бор, хотя более ранние патенты [57—60] предлагали применение таких соединений, как концентрированная серная кислота, хлористый алюминий, сульфокислоты и т. д. Этот тип полимеризации характеризуется тем, что продукты с высокими молекулярными весами (соответственно с большей вязкостью) получаются при более низких температурах. Таким образом, при температуре жидкого воздуха из изобутилена могут быть получены прочные эластичные вещества с молекулярным весом порядка 106. (2). Карбонилирование алкенов [2.2.18]. Алк^ны реагируют с оксидом углерода и водой в присутствии тетракарбонила никеля при нагревании до 250 °С под давлением около 200 кгс/см2 (^2-107 Па) с образованием монокарбоновых кислот. Те же реагенты под действием катализаторов кислотного характера, таких как концентрированная серная кислота, при жестких условиях [100 — 350 °С, давление 500 — 1000 кгс/см2 (^5-107 — 10-107Па)] также образуют монокарбоновые кислоты. Однако эти реакции и в мягких условиях [0 — 50 °С, давление 50 — 100 кгс/см2 (^0,5- 107 — ЫО7 Па)] также протекают с высокими Диоксан получают из этиленгликоля под действием катализаторов кислотного характера: катализаторов протекает сходным образом [209, 210]. Окись триметилэти-лена с хлористым водородом образует с 67—85-процентным выходом соединение, получающееся по реакции, представленной формулой LV [52, 208], поскольку реакция в присутствии катализаторов кислотного характера' в метиловом спирте приводит исключительно к вторичному спирту [189]. Было исследовано явление частичного отравления катализатора. Оказалось, что первые порции хинолина наиболее сильно дезактивируют катализатор. Степень дезактивации катализатора различными азотистыми соединениями различна. По уменьшению дезактивирующего действия азотистые соединения можно расположить в следующем порядке: хинальдин > хинолин ^>пиррол> пиперидин >дециламин > анилин. Если рассмотреть их исключительно с точки зрения основности, то наиболее эффективным из приведенных ядов должен бы быть пиперидин. Однако в присутствии катализатора пиперидин в значительной степени распадается при температуре около 425°. Дециламин избирательно расщепляется на аммиак и децен. Хинолин и хинальдин в этих условиях не расщепляются и являются эффективными ядами. Сравнительно сильное отравляющее действие пиррола, возможно, является следствием отложения на катализаторе полимера, так как известно, что пиррол легко полимеризуется в присутствии кислот. Кроме того, на хемосорбцию азотистых оснований оказывают влияние силы ван-дер-Ваальса. Необходимо учитывать степень этого влияния так же, как размер молекулы и структуру адсорбированного вещества. Отравляющая природа азотистых оснований согласуется с общей теорией катализаторов кислотного типа, которые содержат серную и фосфорную кислоты и промотированы галогенидами алюминия и бора. Предполагают, что механизм действия этих веществ включает образование карбониевых ионов. Азотистые . соединения являются более основными, чем олефины или ароматические соединения, если основность определять, согласно Льюису, как способность отдавать электронную пару. Азотистые основания, следовательно, способны реагировать с кислотой катализатора с образованием устойчивой соли. Следствием таких реакций является отравление катализатора, который обычно действует путем обратимого образования нестойких комплексов. катализаторов протекает сходным образом [209, 210]. Окись триметилэти-лена с хлористым водородом образует с 67—85-процентным выходом соединение, получающееся по реакции, представленной формулой LV [52, 208], поскольку реакция в присутствии катализаторов кислотного характера' в метиловом спирте приводит исключительно к вторичному спирту [189].  Кинетических изотопных Кинетическими единицами Качественных показателей Кинетически контролируемый Кинетической гибкостью Кинетическое уравнение Капиллярная вискозиметрия Кинетическом уравнении Кипячении добавляют |
- |
Навигация