Главная --> Справочник терминов


Катализаторов межфазного Таблица 22. Характеристика отечественных катализаторов конверсии углеводородов

Все реакторы, за исключением реактора низкотемпературной конверсии окиси углерода и метанирования, разогревают инертным газом до 350 °С со скоростью 30—50 °С в час. Одновременно подают воду в котлы-утилизаторы. При температуре циркулирующего газа на выходе из печи 350 °С в реакционные печи подают перегретый пар, предварительно нагретый до 450—480 °С. После подачи перегретого пара в печь скорость подъема температуры дымовых газов увеличивают до 100 °С в час, чтобы быстрее достичь рабочей температуры в реакционных трубах. Расход перегретого пара доводят до рабочего и в систему подают исходный газ. Содержание водорода в исходном газе в этот период должно быть не менее 50%. Отношение пар : газ поддерживается равным 10 : 1. После подачи исходного газа в реакционные трубы приступают к восстановлению катализаторов конверсии углеводородов и высокотемпературной конверсии окиси углерода. Конвертированный газ проходит блок карбонатной очистки от GO 2 и сбрасывается на факел.

и галогенов. Включение в работу этого катализатора производится после восстановления катализаторов конверсии углеводородов и высокотемпературной конверсии СО и получения конвертированного газа, стабильного по составу и не содержащего сернистых соединений. Предварительно реактор низкотемпературной конверсии продувают чистым азотом до остаточного содержания кислорода 0,2%. Затем он разогревается при сохранении циркуляции чистого азота через пусковой подогреватель (разогрев и восстановление катализатора описаны ниже). После восстановления катализатора реактор включается в систему конвертированного газа, температура газа на входе в реактор устанавливается 200—220 °С.

Одновременно с восстановлением катализаторов конверсии углеводородных газов восстанавливают и катализатор высокотемпературной конверсии окиси углерода парогазовой смесью после печи конверсии. Условия восстановления железохромового катализатора подбираются таким образом, чтобы Fe203 восстанавливалось до Fe304 по реакциям:

С целью повышения чистоты получаемого водорода ведутся поиски новых катализаторов конверсии СО с водяным паром, позволяющих проводить эту реакцию при более низких температурах, чем на железном катализаторе. Так, например, сообщается об испытаниях катализатора, работающего при 180—260 °С и равноценного по активности железному катализатору, работающему при температуре около 400 °С. Понижение температуры процесса способствует смещению равновесия реакции вправо и тем самым достижению большей глубины превращения СО [49, 501

стиц. Численное значение, полученное по формуле (3.24), надо до-множитъ на коэффициент, который приблизительно равен 1,2 для железа и никеля, 1,25 - для цинка, 1,35 - для алюминия, 1,47 - для меди. Для большинства промышленных катализаторов конверсии формула (3,24) справедлива без поправок.

Таким образом, срок действия катализаторов конверсии даже теоретически ограничен, но может быть достаточно длительным и достигать десяти лет.

20. Веселов В.В. Пути усовершенствования высокотемпературных катализаторов конверсии углеводородов. - Каталит. конверсия углеводородов, 1975, вып. 2, с, 54-70.

В качестве катализаторов конверсии метана служат соединения никеля, активированные добавками алюми* ния, магния и др. В промышленности путем неполного окисления метана получают важное химическое веще-" ство — формальдегид (стр. 133):

Ядами для низкотемпературных катализаторов конверсии окиси

Характеристика катализаторов конверсии СО (давление 1—40 am; отношение

В условиях межфазного катализа, например, скорость гидролиза галогеналкилов увеличивается в 10"—108 раз. При этом по реакционной способности алкилгалогениды располагаются в ряд RC1;> >-RBr>RI, т. е. в порядке, обратном наблюдаемому в реакциях без применения катализаторов межфазного переноса.

Получение сложных эфиров из солей органических кислот и га-логенопроизводных применяется для получения сложных эфиров пространственно затрудненных кислот, при непосредственной эте-рификации которых спиртами не удается получить целевые продукты с хорошим выходом. Препаративную ценность метода повышает применение диполярных апротонных растворителей (диметилформ-амид, диметилсульфоксид), увеличивающих нуклеофильную активность реагента. Хорошие выходы сложных эфиров достигаются и в неполярных растворителях при использовании катализаторов межфазного переноса и краун-эфиров.

Синтез нитрилов удается осуществить лишь в случае первичных и вторичных галогенопроизводных, применяя соли щелочных металлов (K.CN, NaCN). Реакции с AgCN, особенно в полярных растворителях, приводят к изонитрилам. Реакции с вторичными га-логенопроизводными рекомендуется проводить в апротонных ди-полярных растворителях. Выход нитрилов повышается при использовании катализаторов межфазного переноса.

В присутствии катализаторов межфазного переноса или краун-эфиров проведены разнообразные реакции обмена галогенов: RBr-*-RC1, RCl-^RBr, RCl-^RI, RBr-vRI.

Книга посвящена одному из новых перспективных методов органического синтеза — использованию катализаторов межфазного переноса (четвертичные аммониевые или фосфонисвые соли, краун-эфиры, криптаты и др.) в различных реакциях. Применение этих катализаторов позволяет не только резко повысить скорость реакций, но и использовать в качестве оснований твердые щелочи или их водные растворы вместо алкоксидов, амидов, гидридов щелочных металлов, самих щелочных металлов, металл-органических соединений и т. п., устраняет необходимость использования безводных сред даже в реакциях, очень чувствительных к влаге. В книге приведены типичные методики проведения разнообразных реакций, рассмотрены теоретические вопросы межфазного катализа.

В качестве катализаторов межфазного катализа могут быть использованы четвертичные аммониевые и фосфониевые соли. Чаще всего применяют бензилтриэтиламмонийхлорид (ТЭБАХ), тетра-бутиламмонийбромид (ТБАБ), тетрабутиламмонийхлорид (ТБАХ), метилтриоктиламмонийхлорид (аликват 336), триал-кил (Cs — Сю)метиламмонийхлорид (адоген 464), тетрабутил-аммонийгидросульфат (ТБАГС), бензилтриметиламмонийхло-рид, триметилоктадециламмонийбромид, трибутилгексадецил-фосфонийбромид (ТБГДФБ); описано применение арсониевых солей, например тетрафениларсонийхлорида. Кроме того, предложено применять разнообразные амины и диамины (N.N'-ди-метилпиперазин, М,М,М',М'-тетраметилэтилендиамин, М-бутил-пиперидин, триалкиламины и др.). Наконец, показано, что в системе твердая фаза — жидкость особенно удобно использовать каталитические количества краун-эфиров (18-краун-6, дибензо-18-краун-б, дициклогексано-18-краун-6) и криптатов (например, 1,10-диаза-4,7,13,16,21,24-гексаоксабицикло[8.8.81гекса-козан). Аммониевые и фосфониевые соли могут применяться на полимерной подложке или на силикагеле (например, использованы N-додецил-М-метилэфедринийбромид на полимерной подложке и трибутилгексадецилфосфонийбромид на полимерной подложке, а также тетрабутилфосфонийбромид на силикагеле). Можно использовать полимерносвязанные краун-эфиры (например, 18-краун-6) или криптаты. Несомненно, что в качестве катализаторов межфазного переноса могут служить и другие соединения, способные к образованию ионных пар с анионами или комплексов с катионами. Однако при выборе межфазного катализатора в первую очередь следует предпочесть наиболее дешевые и доступные четвертичные аммониевые соли. По всем имеющимся экспериментальным данным эти соли не уступают, а в ряде случаев превосходят по каталитическому эффекту краун-эфиры и криптаты в системе жидкость — жидкость и

Несмотря на большое структурное сходство катализаторов межфазного переноса с поверхностно-активными веществами, они весьма различаются по каталитическому действию. Высокоэффективные катализаторы межфазного переноса обычно являются плохими поверхностно-активными веществами. Кинетические данные и способность ониевых солей ускорять реакции даже в неполярных средах подтверждают предположение, что суть их каталитического действия заключается не в образовании мицелл, а в создании каталитического цикла, включающего обмен ионами. Было показано [9], что реакция между 1-хлор-октаном и цианидом натрия катализируется как анионными поверхностно-активными веществами (например, додецилбен-золсульфонатом натрия), так и неионными поверхностно-активными веществами (например, продуктами реакции додеканола и тетрадеканола с 6 моль этиленоксида); однако скорости реакции при этом в 100 — 1000 раз ниже, чем при применении четвертичных аммониевых солей. Таким образом, мицеллярный катализ можно, конечно, рассматривать как межфазный, однако ои обладает своей спецификой и далее не будет обсуждаться в данной книге (см. обзоры [10 — 13]). Отметим, однако, что, как правило, поверхности о- активные вещества тормозят реакции в двухфазной системе. Это, очевидно, связано с тем, что образование мицелл изменяет физические характеристики системы и, кроме того, большая часть поверхности раздела фаз занимается поверхностно-активным, веществом, что приводит к вытеснению катализатора межфазного переноса. Именно поэтому для каждой системы существует свой оптимальный размер катиона, когда он еще остается катализатором межфазного переноса, но уже не является поверхностно-активным веществом.

При изучении катализаторов межфазного переноса следует учитывать их сольватацию органическими растворителями. Например, плохая растворимость ряда четвертичных аммониевых солей в бензоле объясняется тем, что гидрофобные ионы

Синтез фторидов. Для синтеза фторидов в качестве катализаторов межфазного переноса были использованы трибутилгекса-децилфосфонинбромид (ТБГДФБ) [2], эфир полиэтиленгликоля [4], тетрабутиламмонийперхлорат (ТБАПХ) [49] и некоторые краун-эфиры (18-краун-6, дибензо-18-краун-б, дицикло-гексано-18-краун-б) [3, 8, 10]. Источником F~ служили K.F или КНР2 [3, 50]. Реакцию проводили в воде [2] или в смеси воды с дихлорметаном [50] при использовании ТБГДФБ или

Таким образом, реакция обмена галогена на фтор проходит только для ограниченного круга соединений, если в качестве катализаторов межфазного переноса применять четвертичные соли. Значительно более удовлетворительные результаты получают при использовании мезилатов [2]. Так, ыезплат окта-нола-1 превращается в 1-фтороктан в приведенных выше условиях с выходом 90%, а мезилат октанола-2 дает 2-фтороктан с выходом 54% (выход октенов 26%) [2]. Интересно, что при использовании оптически активного мезплатз октанола-2 в результате обменной реакции с KF (с инверсией) получают

Интересно применение в качестве катализаторов межфазного переноса полнмерносвязапных четвертичных солей. Так, в системе толуол — вода при использовании катализатора R—C6H4CH2NI(Me)P(O) (NMe2)2 (R — полимер) при реакции КС! с 1-бромоктаном получают 1-хлороктан с выходом 83%.




Кинетических сегментов Кинетическими исследованиями Капиллярных вискозиметрах Кинетически контролируемым Кинетической кислотности Кинетического исследования Кинетического разделения Кипячением последнего Кипячении прибавляют

-
Яндекс.Метрика