|
|
|
Главная --> Справочник терминов Катализаторов образуются Во время остановки следует оставлять катализаторы под давлением инертного газа и не допускать попадания воздуха в аппараты во избежание их загорания. При выгрузке катализаторов, обладающих пирофорными свойствами, следует провести и стабилизацию, удалить с территории установки в безопасное место. Гетерогенная гидратация в паровой фазе может быть осуществлена непрерывным способом. Она протекает в присутствии различных катализаторов, обладающих, как правило, кислотными свойствами. Такими катализаторами являются активированная окись алюминия с добавками СиО, МпО, Н3РО4, окислы вольфрама и окись цинка, нанесенные на силикагель, фосфаты меди, цинка, кадмия. Запатентован [55] ряд катализаторов, обладающих чрезвычайно высокой селективностью по формальдегиду и изобутилену. В качестве носителя в этих катализаторах применяется диатомито-вая земля, пемза или силикагель, пропитанный водным раствором борной кислоты. После упаривания воды и прокалки катализатора при 250 °С в него вводятся 50 % фосфорной кислоты. Перспективный способ получения оптически активных веществ — проведение реакций (главным образом гидрирования) в присутствии катализаторов, обладающих асимметри-зующим действием. Серию подобных синтезов выполнил японский исследователь Акабори в 50-х годах; он использовал в качестве асимметрического катализатора палладий, нанесенный на фиброин шелка: Одним из наиболее важных факторов при этом является природа и тип катализатора, то есть его селективность по отношению к различного рода связям в молекуле органического соединения. Обнаружение ряда селективно действующих катализаторов принадлежит к числу крупных успехов, достигнутых в области органического катализа за последние годы. В настоящее время наряду с катализаторами группы благородных металлов (Pt, Pd и др.), восстановленными никелем и медью широко применяется ряд элементарных и смешанных катализаторов, обладающих достаточной активностью и избирательностью. В отличие от катализаторов платиновой группы, они дешевы и могут использоваться промышленностью. К их числу принадлежат скелетные катализаторы (13, 27, 28), прежде всего никель Ренея, никель Бага, скелетная медь (29) и др., катализаторы на носителях (никель на кизельгуре, на АЬО., и др.), а также окисные катализаторы, например, медно-хромовый и т. д. Кроме того, различные добавки к катализаторам (промоторы и ингибиторы) позволяют повышать их избирательность и использовать с успехом для специальных целей в тонком синтезе. Так например, прибавление ничтожных количеств Zn н Fe солей к платиновым катализаторам (РЮг, Pt — чернь) даёт возможность осуществлять такие реакции, которые не были достижимы с чистыми катализаторами этого типа, в частности, избирательно гидриро- В течение нескольких десятков лет со времени внедрения каталитического восстановления в практику органических синтезов в широких масштабах проводились исследовательские работы по разработке катализаторов, обладающих высокой активностью и ли избирательностью дейстния. Среди многочисленных исследованных элементов и химических соединений, помимо уже рассмотренных, еаслужияают внимания медь и кобальт. Их каталитическая активность сравнительно мала, но благодаря этому они отличаются большой избирательностью действия. Оба эти металла применяются почти исключительно на носителях, поскольку в такой форме они более активны и устойчивы Приготовление катализаторов, содержащих медь, ничем не отличается от способа получения никелевых катализаторов. Медь осаждают на носителе (немза, кремнезем, окись алюминия и т п ) путем насыщения его раствором соли меди с последующим прокаливанием до образования окиси меди или путем осаждения меди на носителе в виде гидроокиси или карбоната [91] Следующей стадией процесса является восстановление этих соединений до металлической меди Активность обоих металлов, и особенно меди, в значительной степени еависит от присутствия других веществ. Активирующее действие оказывает никель и многочисленные окислы [235, 236]. Однако многие соли или металлы вызывают отравление активированных катализаторов [237]. ляют и соотношение основных типов процессов — суспензионного, растворного и газофазного. Так, успешное выполнение фирмой «Филлипс» (США) большого комплекса работ по установлению оптимального состава и условий использования окиснохромовых катализаторов, а также создание петлевого реактора, привели к резкому возрастанию роли суспензионных процессов по сравнению с растворными [8]. Не исключено, что дальнейшее усовершенствование или разработка новых катализаторов, обладающих высокой каталитической активностью при повышенных температурах, может изменить это соотношение. Если реакцию поликонденсации фенола проводят при избытке формальдегида в присутствии катализаторов, обладающих основными свойствами, получают термореактивные резольные смолы, содержащие к начальной стадии конденсации свободные мети-лольные группы В присутствии катализаторов, обладающих свойствами слабых льюисовых кислот, ферроцен (320) реагирует с электрофильными реагентами при 0°С в 200 раз быстрее, чем анизол. При использовании 2 моль ацилирующего агента протекает диацилирование, Координационно-ионная полимеризация осуществляется под действием комплексных катализаторов, обладающих высокой избирательностью. Такие катализаторы представляют собой комп- Асимметрические синтезы, подобные вышеприведенным, могут быть испельзованы для приготовления оптически активных катализаторов, обладающих, как и ферменты, стереоспецифическим действием (стереоспецифический катализ реакций низкомолекулярных соединений и синтеза полимеров) Асимметрические синтезы, подобные вышеприведенным, могут быть испельзованы для приготовления оптически активных катализаторов, обладающих, как и ферменты, стереоспецифическим действием (стереоспецифический катализ реакций низкомолекулярных соединений и синтеза полимеров) Системы, полученные взаимодействием бис(я-кротилникель-хлорида) с галогенидами металлов, приводят к цыс-1,4-полибута-диенам. Кислоты Льюиса изменяют стереоселективность бис(я-кротилникельбромида) и бис(я-кротилникельиодида), направляя процесс полимеризации бутадиена в сторону образования цис- 1,4-структур. Эта тенденция носит общий характер для всех льюисов-ских кислот, хотя природа галогена и в этом случае оказывает определенное влияние. Как правило, в присутствии иодсодержа-щих катализаторов образуются полимеры, имеющие меньшее количество цис- 1,4-звеньев, чем полимеры, полученные в присутствии хлорсодержащих катализаторов. к единице [17, 18]. Окислы висмута и молибдена обладают низкой каталитической активностью. Основным продуктом превращения бутенов на окиси висмута является двуокись углерода. Окись молибдена катализирует в основном реакции окислительного дегидрирования и изомеризации н-бутенов. Установлено, что в условиях приготовления и использования висмут-молибденовых окис-ных катализаторов образуются химические соединения (молиб-даты висмута различного состава), а не твердые растворы МоО3 и В12Оз- Одна из самых известных реакций - окисление алкенов: при их окислении самым доступным окислителем кислородом или другими распространенными окислителями (КМпОц) К2Сг2О, и т.д.), в зависимости от условий и характера применяемых катализаторов, образуются различные продукты реакции. При действии тиолов на альдегиды и кетоны в присутствии кислых катализаторов образуются соответствующие тиоацетали и тиоке-тали: Тенденция нафталина и особенно антрацена к характерным для сопряженных диенов реакциям 1,4-присоединения подтверждается тем, что при взаимодействии этих соединений с бромом и хлором в мягких условиях в отсутствие катализаторов образуются нестойкие, легко отщепляющие галогеноводород, соединения: Одна из самых известных реакций - окисление алкенов: при их окислении самым доступным окислителем-кислород ом или другими распространенными окислителями (КМпО4, К2Сг2О7 и т.д.), в зависимости от условий и характера применяемых катализаторов,образуются различные продукты реакции. При действии тиолов на альдегиды и кетоны в присутствии кислых катализаторов образуются соответствующие тиоацетали и тиоке- Одной из характерных химических реакций моносахаридов является их взаимодействие с алкилирующими агентами, приводящее к образованию соединений типа простых эфиров. Особенно легко реагирует гликозидный гидроксил. При простом нагревании со спиртами в присутствии кислотных катализаторов образуются построенные по эфирному типу гликозиды. Роль спиртового компонента в этой реакции может взять на себя и вторая молекула моносахарида. В результате такой реакции из двух молекул моносахарида с потерей воды образуется молекула дисахарида: При конденсации поливинилового спирта с различными алифатическими и ароматическими альдегидами в присутствии кислот (в качестве катализаторов) образуются поливинилацетали: Непредельные углеводороды (каучуки) [И]. Химические свойства высокомолекулярных непредельных углеводородов сходны со свойствами низкомолекулярных ненасыщенных углеводородов. При гидрировании непредельных полимеров в присутствии катализаторов образуются насыщенные полимеры — гидрокаучуки. Высокомолекулярные гидрокау-чуки по физико-механическим свойствам близки к исходному полимеру, но по химическим свойствам соответствуют насыщенным углеводородам. Галогенирование в ароматическое кольцо идет со значительно большей скоростью, чем другие процессы. Поэтому обычно в присутствии катализаторов образуются только продукты реакции замещения кольца. В свою очередь, галогенирование в боковую цепь идет значительно быстрее, чем реакции присоединения к ароматическому кольцу. Таким образом, различия в скоростях и условиях проведения .реакции позволяют осуществлять галогенирование однозначно в избранном направлении.  Кинетических закономерностей Кинетическими закономерностями Кинетическим уравнением Кинетически независимых Кинетической подвижности Кинетического механизма Кинетическому уравнению Кипячением реакционной Кипячении реагентов |
- |
Навигация