Главная --> Справочник терминов


Катализаторов приготовленных Кетоны обычно не получаются при использовании в качестве металлоорганического соединения реактива Гриньяра [1314], так как первоначально образующийся кетон взаимодействует со второй молекулой RMgX, давая алкоголят третичного спирта (т. 3, реакция 16-33). Кетоны все же были приготовлены таким образом, но при низких температурах, обратном порядке смешения реагентов (т. е. при добавлении реактива Гриньяра к ацилгалогениду, а не наоборот), избытке ацилга-логенида и т. д., но выходы при этом обычно низки, хотя сообщается о высоких выходах продуктов при проведении реакции в ТГФ при —78 °С [1315]. По этой реакции можно синтезировать также и некоторые кетоны, инертные по отношению к реактиву Гриньяра в силу стерических или других причин (см., например, [1316]). Повышения выхода кетона за счет третичного спирта можно добиться при использовании катализаторов, которыми служат галогениды некоторых металлов, в частности галогениды железа (III) и меди(1) [1317]. Для реакций с участием этих катализаторов предложены как свободноради-кальный, так и ионный механизмы [1318]. Успешно протекают реакции с R2CuLi, R2Cd и комплексами родия, так как эти соединения, как правило, не взаимодействуют с кетонами.

Кроме кислот, в качестве катализаторов предложены хлористый цинк, пятиокись фосфора (80), хлористая ртуть, иод (81, 82), хлорное железо, хлористый алюминий, хлорированные углеводороды, каучук, керо-

Теоретические уравнения кинетики расходования мономера при полимеризации в присутствии гетерогенных катализаторов предложены Чирковым с сотрудниками [25], которые изучали полимеризацию пропилена и этилена в стационарных условиях протекания процесса.

Как и классические реакции этерификации кислот спиртами, рассматриваемая реакция катализируется веществами кислого характера. В качестве катализаторов предложены соляная кислота [6], соли хромовой кислоты [7], натриевая и калиевая соли терефталевой килоты [8], га-толу о лсульфокислота. n-толуолсульфонхлорид, сульфированная камфора [9—12], а также металл: органические соединения — тетрабутоксититанат и дибутилфталат олова Но, 14J. Менее удовлетворительными катализаторами являются ацетаты Двухвалентных металлов.

Реакция переэтерификации практически не идет без катализатора. В патентной литературе в качестве катализаторов предложены почти все металлы периодической системы элементов, их окиси, соли, алкоголяты и более сложные соединения. Ниже приведен далеко не полный перечень веществ, которые могут быть использованы как катализаторы переэтерификации:

натра, стабилизующего гидроперекись, а также п присутствии различных катализаторов, ускоряющих процесс. В качестве катализаторов предложены СаСХЬ, формиат натрия, соли металлов переменной валентности (например, соли [7с, Со, \'!, Мп).

Необходимость устранения указанных недостатков послужила стимулом для разработки технологических процессов гидратации ацетилена и присутстлии пертутных катализаторов. В настоящее нремн в результате многочисленных исследований накоплены данные, свидетельствующие о иогшожности осуществления такого процесса. В отличие от синтеза но Кучеролу, гидратация ацетилена может продлиться над пертутным тнердым катализатором и является, таким образом, гетерогенной каталитической реакцией. 5 качестве катализаторов предложены окислы металлов (цинка, т НИКСЛЯ' железа' кобальта, хрома, меди, алюминия и др.),

, В качестве катализаторов предложены окись цинка, медь и ее • соединения, соединении хрома. Хорошим катализатором является медь, полученная осаждением из нитрата меди и затем восстанов- ! лсниан водородом при 1й5°С. В качестве осадител ей были иссле- 1 дованы КаОН, КОП, К2СО3, К'аПСОа, КНСО3. Катализаторы, при-^ готовленные с применением бикарбонатов, обладают более высокой 1 пористостью вследствие выделения двуокиси углерода в процессе! ссаждения. По эффективности получаемых катализаторов осади-тел и могут быть расположены в следующем порядке:

с объемной скоростью 2000 — 8000 т1. Б качестве катализаторов предложены молибдено-кобальтовые и ванадиево-фосфорпые соединения.

Более прогрессивным способом ироизводстиа апилина.я •'^о;10, каталитическое гидрирование нитробензола молекулярные родом. В качестве катализаторов предложены различные м ^ их окислы и сульфиды, например смесь никеля и ПЯТИадП^ ,, дня на окиси алюминии507, медь на двуокиси кремния-, никеля на окиси алюминия509.

В качсстне катализаторов предложены платина, палладий, хром, цинк, иа'дь; носстапонлспис проводят при 140 — 160й С под давлением' ЮО -120 от. Выход циклогексапотжсимп составляет 60% и может быть ношлшен дс 85 -90%, если проводить процесс к присутствии жидкого аммиака и металлической меди кик катализатора при 80-КЮ°С и 150 --200 ат.

Подбор специфически и избирательно действующего катализатора имеет очень балыпое значение. При современном состоянии науки это .делают в основном эмпирически, т. е. исследуют действие катализаторов, приготовленных различным способом или различающихся по составу.

лизованных катализаторов, приготовленных в присутствии ароматических соеди-

Заметим, что и электрофильная активность присуща только образцам иммобилизованных катализаторов, приготовленных в присутствии ароматических соединений. По-видимому, кроме активации связанной комплексной кислоты, присутствие ароматического растворителя обеспечивает сольватирующую (растворяющую) способность в отношении образующегося на поверхности катализатора полимера, в частности полиизобутилена. В случае высокополярных мономеров, например вышеуказанного триметилвинилоксисилана, она оказывается недостаточной, и полимеризация не имеет места [170,171]. При сополимеризации винилсили-лового эфира с изобутиленом, несмотря на заметно меньшую активность последнего, происходит, очевидно, ослабление хемосорбции полярного полимера на полярной поверхности иммобилизованного катализатора и образование со полимерного продукта. Так как индивидуально взятые компоненты - сульфокатионит и алюми-нийхлорид - вызывали только раздельную полимеризацию указанных иономеров, иммобилизованная комплексная система сближает соотношение их активностей.

катализаторов приготовленных из от концентрации актииатора (т ра 60 L

Насколько можно судить из патентных данных, в присутствии катализаторов, приготовленных на основе молибдата висмута или оксида сурьмы, сначала из пропилена генерируется аллиль-ный радикал, который в результате окисления и дальнейших превращений дает акролеин. Последний, взаимодействуя с аммиаком, переходит в условиях реакции в акрилонитрил *:

Полимеризация пентадиена-1,3 в присутствии катализаторов, приготовленных из оптически активных производных титана и А1 (С2Н6)3, приводит к образованию оптически деятельных полимеров; напротив, если алюминиевый компонент оптически активен, а титановый неактивен, то получаемый полимер не обладает оптической деятельностью.

Синтез гетероциклических соединений. Нитрилы, содержащие карбонильные группы, восстанавливаются до аминокетонов и ами-носпиртов в кислой среде в присутствии катализаторов, приготовленных из платиновых металлов и их соединений. Поскольку уже в нейтральной среде наблюдается взаимодействие карбонильных и аминогрупп3, то при наличии благоприятных стерических факторов (особенно в щелочной среде) гидрирование кетонитрилов приводит к образованию пяти- и шестичленных азотсодержащих гетероциклов 3« 77>78.

ПВДФ получен полимеризацией ВДФ в присутствии катализаторов типа Цйглера—Натта [146] (например, диспергированных в метиленхлориде катализаторов, приготовленных из тетраизопропилата титана и триизобутилалюминия, или из ва-надийацетилацетоната и диизобутилалюминийфторида). Синтезированный этим способом ПВДФ, как и ПВФ, не обладает стереорегулярностью, имеет лишь улучшенный молекулярный порядок цепей [122]. Механизм реакции полимеризации — сво-боднорадикальный.

Насколько можно судить из патентных данных, в присутствии катализаторов, приготовленных на основе молибдата висмута или оксида сурьмы, сначала из пропилена генерируется аллиль-ный радикал, который в результате окисления и дальнейших превращений дает акролеин. Последний, взаимодействуя с аммиаком, переходит в условиях реакции в акрилонитрил *:

Полимеризация пентадиена-1,3 в присутствии катализаторов, приготовленных из оптически активных производных титана и А1 (С2Н6)3, приводит к образованию оптически деятельных полимеров; напротив, если алюминиевый компонент оптически активен, & титановый неактивен, то получаемый полимер не обладает оптической деятельностью.




Кинетическими закономерностями Кинетическим уравнением Кинетически независимых Кинетической подвижности Кинетического механизма Кинетическому уравнению Кипячением реакционной Кипячении реагентов Капиллярной контракции

-