|
|
|
Главная --> Справочник терминов Катализаторов применялись Использование для гидрирования катализаторов, применяемых при получении спиртов-флотореагентов, оказывается невозможным, так как эти катализаторы (например NiS - WS2) не обеспечивают гидрирование органических сернистых соединений, находящихся в альдегидах. Исследования показали, что катализаторы содержащие медь, также мало пригодны для этой цели в связи с тем, что они быстро дезактивируются. Процесс 'Метанизации известен в течение многих лет как необходимая стадия очистки газа при синтезе аммиака из азота и водорода. Остаточная окись углерода, являющаяся потенциальным отравителем всех катализаторов, применяемых в производстве аммиака, должна быть полностью удалена из синтез-газа. Установлено, что этот процесс легко осуществляется при наличии большого избытка водорода. Обычно двуокись углерода полностью удаляется :из газа еще до того, как последний достигнет секции установки, где осуществляется метанизация. Небольшое количество двуокиси углерода не оказывает влияния на ход процесса, и присутствие тяжелых компонентов становится нежелательным только при подаче синтетического аммиака в центробежные компрессоры. Об успешно осуществленной реакции между окисью углерода и водородом с целью получения метана впервые было сообщено Сабатье и Сандервнсом, которые применили никель для инициирования взаимодействия двух газов при атмосферном давлении и температуре 280—290°'С. Несмотря на то, что с тех пор никель используется в качестве активной составляющей катализаторов, применяемых для метанизации, предпринимались неоднократные попытки заменить его другими металлами, которые могли бы противостоять воздействию серы и других вредных примесей. На основе работы, выполненной в ФРГ Фишером и Троп-шом, была установлена эффективность как катализатора кобальта, осажденного на кизельгуре, особенно в присутствии в небольших концентрациях тория или магния, которые применялись в качестве помощников активных металлов. Из числа важнейших гетерогенных катализаторов, применяемых в органическом катализе, следует отметить алюмосиликаты, окислы металлов (алюминия, хрома, меди, цинка и т. п.) и металлы—платину, палладий, никель, медь, железо и т. п. Схема простейшей лабораторной установки для каталитических превращений органических веществ приведена на рис. 15. Активность катализаторов. Имеется лишь небольшое число работ, в которых проведено непосредственное сравнение относительной эффективности катализаторов, применяемых при реакции Фриделя-—Крафтса. Но сноси каталитической активности при конденсации толуола с хлористым ацетилом [7] хлориды различных металлов располагаются следующим образом: AlCl3>SbCl5>FeCl:i>TeCl2j>SnCl4>TiCl4> ^>ТеС14^ BiCl3 ^>ZnCl2. Катализаторы для реакции Фриделя—Крафтса но их ускоряющему влиянию на рацемизацию а-х лор эти л бензола [8], которое должно измениться параллельно их каталитическому действию при ажилировании [9], располагаются в следующий ряд: SbClD > SnCl4 > TiCl4 > ВС13 В большинстве катализаторов, применяемых для синтеза мети* левого спирта, содержится окись пинка. Чтобы увеличить срок службы катализатора и сделать его более стойким к действию высокой температуры, окись цинка обычно смешивают с другими окислами, чащг всего с окислами меди или хрома. Весьма стойкий к высокой температуре и сравнительно мало чувствительный к" контактным ядам катализатор, состоящий из окислов цинка и Для синтеза метилового спирта можно применять также медные катализаторы, активированные добавками СгаО3, 2пО, Х^О:; ч; пр. Медные катализаторы более активны, чем цинк-хромовые, но менее стойки к высоким температурил, более чувствительны к контактным ядам и труднее регенерируются. Кроме того, они менее селективны; поэтому реакционные газы содержат повышенное количество двуокиси углерода и метана, а жидкие продукты, реакции загрязнены различными кислородсодержащими органическими соединениями. Сравнительная характеристика медных и цннк-хромоиых катализаторов, применяемых для синтеза метило-; вого спирта, приведена в табл. 52. Таблица 52 Характеристика катализаторов, применяемых дЛя синтезе метилового слирта47* Из катализаторов, применяемых в синтезах алкилфено-лов, мы избрали катиоиит КУ-2, который, в отличие от других катализаторов, дает почти количественные выходы алкил-фенолов [5] и может быть использован многократно [6]. Основные показатели катализаторов, применяемых зарубежными фирмами, приведены в табл. 6.1. и из катализаторов, применяемых на предшествующих стадиях, В Японии в качестве катализаторов применялись фосфаты хрома, молибдена, серебра, железа и других ме'таллов, нанесенные на носитель—окись кремния, окись алюминия, активированные глины [52]. Катализатор подвергали прокалке при 400—600 °С и активации при 700 °С для повышения селективности. Выход изопрена составлял 40,8 %, селективность 43,5 %. Другой способ был основан на реакции, открытой в 1908 г. Е. И. Орловым, который показал, что при пропускании окиси углерода с водородом над катализаторами (Ni, Pd) образуются этилен и другие непредельные углеводороды. Основываясь на реакции Е. И. Орлова, Фишер и Тропш в 1926 г. разработали технический метод синтеза жидкого топлива. Они показали, что при пропускании смеси окиси углерода и водорода над некоторыми катализаторами при 200—300 °С получаются предельные углеводороды. В качестве катализаторов применялись металлы вось- Опубликован детальный обзор [2], посвященный этому методу синтеза. Он был применен к различным типам активных метилено-вых соединений, например нитрилам [10], эфирам арилуксусных кислот [11], динитрилам [12], циклическим кетонам [13], эфирам малоновой и ацетоуксусной кислот [14] и Ы,М-диалкиламидам (пример в,/). Первоначально в качестве катализаторов применялись алкоголяты натрия или калия, однако предпочтительным является амид калия (пример в.2) или /npe/n-бутилат калия [13]. С последним Каталитические способы очень удобны для получения оле-финов из первичных и вторичных спиртов. Для этого пары спирта пропускают при 400 — 550° над окисью алюминия. В качестве катализатора применялось также много других веществ, в особенности каолин, силикаты алюминия и сернокислый алюминий. Реже в качестве катализаторов применялись метафосфорная кислота, фосфорнокислый алюминий и фосфорнокислый хром. В присутствии серебра происходит перегруппировка, и образуется фенилуксусная кислота. Вольф [1] нашел, что прибавление сеоебряного порошка не катализирует разложения диазокетона в присутствии аммиака, но в присутствии окиси серебра или азотнокислого серебра происходит быстрая реакция. Таким образом, очевидно, что если катализатором служит металлическое серебро, то оно должно быть коллоидально дисперсным. Арндт и Айстерт [9] нашли, что даже при работе с весьма чистым! диазокетоном небольшое количество серебряной соли всегда восстанавливается, за счет чего и образуется необходимый катализатор. В качестве катализаторов применялись также мелко раздробленные платина и медь, но значительно реже, чем серебро. Катализаторы. В качестве катализаторов применялись мети-лат натрия, этилат натрия, метилат калия, этилат калия, изо-пропилат калия, н-бутилат калия, грет-бутилат калия, л, а-диме-тилпропилат калия, сухие едкий натр и едкое кали или их водные растворы, растворы едкого натра и едкого кали в метиловом и этиловом спиртах, раствор едкого кали в •/per-бутило-ном спирте; металлические натрий и калий, аммиак, спирто-вый раствор аммиака, аммиак с хлористым аммонием, амид натрия как таковой или в жидком аммиаке; диэтиламин, ди-изопропиламин, пигнфидин, триэтнламия, трибутиламии и другие триалкиламины; гидроокись метилтриэтиламмония, гидроокись бензилтриметил аммония {тритон В) и его мети лат или бу-тилат. Если в качестве реагента, применяемого для введения серы, использовать сероводород, то реакции между ним и непредельным соединением, смешанным с углекислым газом [54], происходит пелосредственно при повышенной температуре (640-660°). Другое видоизменение реакции заключается в проведении смеси газов над катализатором при 300—600е. В качестве катализаторов применялись силикагель [55]; смесь содержащего следы окиси алюминия углекислого никеля, углекислого магния и перекиси марганца [56]; смесь 'Сульфидов тяжелых металлов, осажденных на окиси алюминия [57]; боксит [58]; гвдрят окиси никеля, осажденный на цементе [58]; окись алюминии [59] и пирит [60]. Указанным способом был синтезирован сам тиофен, а также некоторые из его гомологов. В реакционной смеси, полученной при взаимодействии ацетилена с сероводородом над углекислым нике* леи, содержащим следы -окиси алюминия, и углекислым магнием или бокситом, присутствует 40% тиофсна наряду с небольшими количествами метилтиофена, диметилтио-фепа и проттилтиофена [56, 58] *, Если очищенный светильный газ (т. е. по существу метан) -нагревать до 650—670° со смесью ацетилена и сероводорода, та- образуется смесь 1-метилтиофена, 2-метилтиофсна и димстил-тиофена [54]. Результаты опытов, проведенных с рядом олефино-вых углеводородов — этиленом, пропиленом, бутиленом и изо-амиленом, — приводят к заключению о том, что количество образующихся производных тиофена уменьшается с увеличением числа атомов углерода в олефине. Было найдено, что при увеличении числа атомов углерода в олефиис относительное количество тиофенов и сероуглерода уменьшается, в то время как относительное количество меркаптанов и сульфидов возрастает [55]. Бурное течение реакции Скраупа умеряется прибавлением к реакционной смеси уксусной7 или борной8 кислоты. В качестве катализаторов применялись сернокислая медь*, под10 и йодистый натрии11. Описаны также синтезы хиноли-на циклизацией о-аминокоричного альдегида12 и конденсацией анилина с глицерином в паровой фазе над алюмосили-катным катализатором при 360—370~!3. и дивинилбензолов [113-119]. В качестве катализаторов применялись палла- Корчииски и приводит список элементарных веществ, хлористые н бромистые соединения которых в качестве катализаторов применялись для галогенирова-ния бензола (Аи, Al, Ga, In, Tl, Zr, Sn, Sb, Ы, Те, J, Fe, Mo, U, P), н установил полезный эффект W и WC16. Он усматривает некоторую связь между каталитическими свойствами и атомным весом элемента 1-). Способ получения дивинила непосредственно из спирта отличается тем, что безводные метиловый, этиловый, пропиловый спирты или их смеси подвергаются нагреванию в присутствии катализаторов, отщепляющих от спирта одновременно воду и водород. В качестве катализаторов применялись окись урана или смеси катализаторов, например, гидросиликаты или окись алюминий с окислами или солями цинка, марганца и т. п.  Качественных показателей Кинетически контролируемый Кинетической гибкостью Кинетическое уравнение Капиллярная вискозиметрия Кинетическом уравнении Кипячении добавляют Кипячении соединения Кислорода карбонильных |
- |
Навигация