|
|
|
Главная --> Справочник терминов Катализаторов содержащих Полиэтилен низкого давления (НД) получают полимеризацией этилена под давлением 0,2— 0,5 МПа (2—5 кгс/см2) и температуре 50—80 °С в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов. Наиболее широкое распространение в промышленности получили катализаторы Цигле-ра — Натта, состоящие из четыреххлористого титана и алкилов алюминия (триэтилалюминия, диэтил-алюминийхлорида и триизобутилалюминия). Полимеризация этилена в присутствии таких катализаторов протекает по ионному механизму и относится к анионно-координационному типу. При крекинге, особенно в присутствии катализаторов, протекает также целый ряд вторичных реакций: дегидрирование до олефшюв, полимеризация олефииов, алки-лирование изоуглеводородов олефинами, образование новых продуктов из парафинов и радикалов, дезалкилирование алициклических соединений и дегидрирование их в ароматические вещества, коксование и другие. При 105 — !20°С окисление пярафинов кислородом воздуха в присутствии марганцевых катализаторов протекает по обычному механизму аутоокисления [уравнение (Г. 1.23)]; лри этом в качестве промежуточных продуктов возникают гидроперекиси, которые переходят в кетоны, а затем в гидропероксижетоны: Парофазное хлорирование бензола при высокой температуре (выше 450°) и в отсутствие катализаторов протекает с изменением ориентации при вступлении второго атома хлора в бензольное кольцо: основным компонентом (на 50 — 60%) фракции дихлорбеизолов становится ж-дихлорбеизол. Изменение ориентации обязано изменению механизма хлорирования: при такой высокой температуре происходит не электрофильное, а радикальное замещение водорода: Восстановление водородом в присутствии катализаторов протекает в гетерогенных системах Катализатор является твердой фазой, водород— газообразной, восстанавливаемое вещество находится в виде пара или жидкости. В связи с этим существуют два основных способа проведения процесса. Гндри'роваше с благородными металлами в качестве катализаторов протекает в кислой среде быстрее, чем в щелочной, а в по лярном растворителе быстрее, чем в иеполяриом. Нитрование галоидированных ароматических соединений в отсутствие серной кислоты, A1CU и других катализаторов протекает недостаточно удовлетворительно. Фторбензол не реагирует с N204 в растворе четыреххлористого углерода даже после длительного (72 часа) взаимодействия. Иодбензол в этих же условиях дает смееь о- и п-иоднитробензола с выходом 45% от теории. Хлорбензол и бромбензол образуют соответствующие хлорнитро- и бромнитропроизводные, но с меньшим выходом. Деструкция углеводородов в присутствии ионных катализаторов протекает с очень большими скоростями. По сравнению с термическим процессом скорость каталитической деструкции парафинов возрастает г? 6 и даже ВО раз, няфтенон и олефинов — более -чем в 1000 раз и ароматических углеводородом — от 100 до Так, например, принесенный механизм деструкции объясняет, почему и газах каталитического крекинги нефтяных дистиллятов содержатся алифатические углеводороды С3—С-4 в больших количествах, чем углеводороды С<—Са; понятными становятся также более значительные скорости деструкции олефинов по срагшению со скоростями деструкции пярафиноп, повышенное содержание п продуктах крекинга углеводородов нзостроеннн и т. д. Деструкция нефтенон в присутствии катализаторов протекает поч--ти аналогично деструкции парафиновых углеводородов. При этом расщеплению подвергается как кольцо, Реакция алкилированин фенола олефииами в присутствии клс-катализаторов протекает по ионному механизму с громе--образованием карбониевых ноши: BF3, A1C13 и других электрофильных катализаторов протекает очень быстро. Уже Активные системы полимеризации бутадиена могут быть получены на основе карбонилов металлов. Независимо от природы второго компонента (А1С13, А1Вг3, TiCl4, TiBr4, TiI4, VC14, VOC13, WCle, Mods) в присутствии катализаторов, содержащих карбонил никеля, синтезированы полибутадиены, содержащие более 85% Чыс-1,4-звеньев [28—30]. Система Со2(СО)3—МоС15 дает 1,2-полибу-тадиен [30]. Ni(PCl3)4 ведет себя аналогично карбонилу никеля [31]. Разработку можно использовать при обезвреживании отработанных катализаторов содержащих вредные оксиды металлов производств химической и нефтехимической промышленности, в частности для обезвреживания отработанного промышленного катализатора ИМ 2201, используемого при дегидрировании углеводородов изоамиленов в изопрен в производстве мономеров на предприятиях синтетического каучука. Б. Вагнер предложил гидросшшлировать олефины хлорсиланами в присутствии катализаторов, содержащих платину: 2) Декарбонилирование образующегося при нагревании пен-тоз фурфурола в присутствии катализаторов, содержащих Zn, Fe, Cr, A1 и другие металлы: Е. Вагнер предложил гидросллилировать олефины хлорсиданами в присутствии катализаторов, содержащих, платину: Окисные катализаторы. Отличительной особенностью железо-окисных катализаторов является способность работать длительными циклами дегидрирования или непрерывно без регенерации. Предложено большое число самых разнообразных по составу катализаторов, содержащих железо. Для дегидрирования бутиленов и изоамиленов в отечественной промышленности до недавнего времени использовали железоокисный катализатор К-16, частицы которого представляют собой цилиндры диаметром 3—4 и длиной до 10 мм; удельная поверхность свежего катализатора около 20 м2/г, после разработки — 11—12 м2/г. Катализатор К-16 до работы имеет следующий .химический состав, % (масс.) [3, с. 51]: Сопоставим теперь Другую пару реакций, итогом каждой из которых является присоединение водорода к толуолу [(реакции (4) и (5), схема 2.3]. Исчерпывающее гидрирование 6, приводящее к метилциклогексану (10), требует использования катализаторов, содержащих металлы VIII группы. Этот процесс протекает в адсорбционном слое на поверхности катализатора по довольно сложному механизму, суть которого сводится к активации водоро- Для превращения альдоз в альдоновые кислоты можно применять также окисление бромом в водной среде [365J. Препаративное значение приобрело окисление углеводов и их производных кислородом в присутствии катализаторов, содержащих платину (366]. Таким способом можно получать и альдоновые кислоты из альдоз, Пентоды при этом окисляются значительно быстрее. При 22° С они окисляются уже в течение 45 мин, в то время как для окисления Ь-глюкозы требуется 5 ч. На основа^ пин наблюдения, что в присутствии платины кислородом предпочтительно окисляютсд первичные, а не вторичные спиртовые группы, разработан удобный синтез уроновых кислот. Для этого необходимо блокировать карбонильную группу у С-1 лшбьнц пригодным способом, например переводом альдозы в глпкозпд [367J. Об окисленю^ концевых первичных спиртовых групп в углеводах с помощью NaOt см. [368]. В других условиях, например в присутствии катализаторов, содержащих окись железу, происходит частично дегидрирование циклогекса-нола с образованием фенола, а также в некоторой степени дегидратация с образованием циклогексена. В присутствии катализаторов, частично окисленных при приготовлении сплава, в значительной степени проте-' кает конденсация двух молекул образующегося циклогексанона с возникновением высококипящего циклогексилиденциклогексанона: Другим типом катализаторов, содержащих благорсд ные металлы, являются коллоидальные катализаторы, впервые использованные Приалем и Скитон [81, 82] Для поддержания устойчивого коллоидного состояния метал лов необходимо добавлять соответствующий защитный кочлоид, от характера которого зависит обчасть приме пения катализатора. Катализаторы, нечувствительные к изменению рН среды, получают, применяя гуммиарабик [83] или коллодий [84] В последнее время для этой цс- ш стали применять поливинилсные соединения [76, 85, 86] В настоящее время кол тоидальиыс катализаторы не имеют большого практического значения. В течение нескольких десятков лет со времени внедрения каталитического восстановления в практику органических синтезов в широких масштабах проводились исследовательские работы по разработке катализаторов, обладающих высокой активностью и ли избирательностью дейстния. Среди многочисленных исследованных элементов и химических соединений, помимо уже рассмотренных, еаслужияают внимания медь и кобальт. Их каталитическая активность сравнительно мала, но благодаря этому они отличаются большой избирательностью действия. Оба эти металла применяются почти исключительно на носителях, поскольку в такой форме они более активны и устойчивы Приготовление катализаторов, содержащих медь, ничем не отличается от способа получения никелевых катализаторов. Медь осаждают на носителе (немза, кремнезем, окись алюминия и т п ) путем насыщения его раствором соли меди с последующим прокаливанием до образования окиси меди или путем осаждения меди на носителе в виде гидроокиси или карбоната [91] Следующей стадией процесса является восстановление этих соединений до металлической меди Активность обоих металлов, и особенно меди, в значительной степени еависит от присутствия других веществ. Активирующее действие оказывает никель и многочисленные окислы [235, 236]. Однако многие соли или металлы вызывают отравление активированных катализаторов [237].  Кинетически контролируемый Кинетической гибкостью Кинетическое уравнение Капиллярная вискозиметрия Кинетическом уравнении Кипячении добавляют Кипячении соединения Кислорода карбонильных Кислорода необходимо |
- |
Навигация