Главная --> Справочник терминов


Катализатор гидрирования Реакция образования низкомолекулярных поликарбонатов с концевыми хлоркарбонатными группами протекает быстро, в то время как дальнейшее взаимодействие их со щелочными производными дифенилолпропана — медленно. Увеличение температуры выше 40 °С ускоряет реакцию, но это также способствует ускорению гидролиза фосгена и хлоркарбонатных групп и потому нежелательно. Ускорение реакции может быть достигнуто добавлением катализаторов — третичных аминов (триэтиламин, К,М-диметилциклогек-силамин), четвертичных аммониевых оснований (гидроокиси тетра-метиламмония и триэтилбензиламмония)152"154. Действие этих ка-

Этим же методом цианэтилируется этиловый спирт с выходом до 90%. Для более высокомолекулярных спиртов требуются некоторое нагревание и более активные катализаторы. Так, бутиловый спирт дает {З-бутоксипропионитрил (выход 88%) при нагревании на водяной бане эквимолярных количеств спирта и акрилонитрила. В качестве катализатора добавляют небольшое количество твердого едкого кали93 или его 40%-ного водного раствора 94. Наиболее сильно действуют алкоголяты натрия. Для этой цели употребляют метилат натрия 95j 96, но удобнее просто растворять небольшое количество натрия в том спирте, который подвергается цианэтилированию 67) 93. Если для низших спиртов применение щелочей (едкий натр, едкое кали) дает хорошие результаты, то начиная с октилового спирта необходимо пользоваться алкоголятами. Так, я-октиловый спирт в присутствии едкого кали цианэтилируется на 50%; в присутствии алксголята натрия удается повысить выход до 80%. Описано применение в качестве катализаторов третичных аминов 97 и тритона Б 66, но в данном случае они не дают преимущества. Напротив, цианэти-лирование фурилового спирта в присутствии тритона Б не идет, а применение 40%-ного водного раствора едкого кали дает выход 95% 98.

Полиформальдегид (полиоксимстилен) (—ОСНа—)л является )егым гетероцеппым полиэфиром, получаемым полимеризацией рмальдегида. Полимеризация может быть проведена п водной :де, но в этом случае образуется полимер с низкой молекуляр-\ массой (степень полимеризации 100—200), обладающий не-покоп прочностью и малой теплостойкостью. Для получения ажшолекулярпого полиокеиметилена со степенью полимерпза-и более 1000 полимеризацию проводят в безводной среде (п бу-!е, бензоле, метилциклогексапе и т. д.) с использованием п ка-:твс катализаторов третичных аминов, ар сипов, фосфинов и др. Высокомолекулярны и по лис к сим ети лен представляет собой бе* и непрозрачный продукт, нерастворимый при комнатной тем->атурс в обычных растворителях. Полимер хорошо кристалли-тся (как правило, содержит 75% кристаллической фракции), тадает высокой устойчивог.тг.ю к истиранию, но нестоек к г.иль-VI щелочам и кислотам.

в качестве катализаторов третичных аминов 97 и тритона Б 66, но

фаз только в присутствии катализаторов — третичных

Эпоксидные смолы с молекулярной массой 600—1500 получают аналогично, но при мольном соотношении дифенилолпропан; эпихлоргидрин = 1: (1,5-т-1,9). Процесс проводят в растворе толуола, бутилового спирта и т. д. Для получения высокомолекулярных эпоксидных смол (мол. масса 1500—3500) сплавляют низкомолекулярную смолу с дифенилолпропаном при 140—210 °С в присутствии катализаторов — третичных аминов, щелочи, соды.

Отверждение, протекающее по механизму поликонденсации, сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов (отверждение фенолоформальдегидных, карбамидных олигомеров) или без выделения таких продуктов (отверждение эпоксидных олигомеров первичными аминами). В отдельных случаях в одном процессе могут сочетаться полимеризационный и конденсационный механизмы отверждения (отверждение эпоксидных смол ангидридами кислот в присутствии катализаторов — третичных аминов).

Полиформальдегид (полиоксиметилен) (—ОСН2—)п является простым гетероцепным полиэфиром, получаемым полимеризацией формальдегида. Полимеризация может быть проведена в водной среде, но в этом случае образуется полимер с низкой молекулярной массой (степень полимеризации 100—200), обладающий невысокой прочностью и малой теплостойкостью. Для получения высокомолекулярного полиоксиметилена со степенью полимеризации более 1000 полимеризацию проводят в безводной среде (в бутане, бензоле, метилциклогексане и т. д.) с использованием в качестве катализаторов третичных аминов, арсинов, фосфинов и др.

Этот метод основан на взаимодействии воднощелоч-ного раствора бисфенолята натрия и раствора фосгена в инертном органическом растворителе при комнатной температуре и перемешивании. Вначале образуются низковязкие растворы низкомолекулярных поликарбонатов с концевыми группами хлоругольной кислоты. При дальнейшем перемешивании в присутствии катализаторов (третичных аминов или солей четвертичного аммония) молекулярный вес полимера возрастает. Этим методом можно получить поликарбонаты со средневесовым молекулярным весом до 200000. Продукт с более низким молекулярным весом может быть получен при добавлении в реакционную смесь обрывателей цепи, например монофенолов.

Высокомолекулярные поликарбонаты могут быть получены при поликонденсации на поверхности раздела фаз только в присутствии катализаторов — третичных аминов или четвертичных аммониевых соединений с применением органической фазы, хорошо растворяющей образующийся поликарбонат.

Полиформальдегид (полиоксиметилен) (—ОСН2—)п является простым гетероцепным полиэфиром, получаемым полимеризацией формальдегида. Полимеризация может быть проведена в водной среде, но в этом случае образуется полимер с низкой молекулярной массой (степень полимеризации 100—200), обладающий невысокой прочностью и малой теплостойкостью. Для получения высокомолекулярного полиоксиметилена со степенью полимеризации более 1000 полимеризацию проводят в безводной среде (в бутане, бензоле, метилциклогексане и т. д.) с использованием в качестве катализаторов третичных аминов, арсинов, фосфинов и др.

ной кислоты. Однако, как уже было отмечено в предыдущем разделе, процесс этерификации должен осуществляться в кислотоупорной аппаратуре, при этом затрачиваются значительные количества серной кислоты. Этерификация СЖК в присутствии серной кислоты ведет к некоторым нежелательным побочным реакциям, приводящим к потере исходных кислот и ухудшению качества эфиров. Применение серной кислоты может привести к попаданию серы на катализатор гидрирования, что ведет к потере активности катализатора,

Рашига, б — катализатор гидрирования; 6 — колонна по отгонке метанола и паров воды;

I - теплоизоляция; 2 - корпус; 3 - катализатор гидрирования или поглотитель; 4 - стакан с отверстиями и сеткой; 5 - боковые люки; 6 - приспособление для выгрузки катализатора.

По характеру действия ядов процессы отравления делят на обратимые (когда после удаления яда из реакционной смеси отравленный катализатор в контакте с чистыми реагентами восстанавливает свой химический состав и активность) и необратимые (когда активность не восстанавливается без специальной обработки — регенерации или химической переработки). Это деление не является универсальным: один и тот же яд в зависимости от условий может приводить к обратимому или необратимому отравлению каталиаатора данного типа. Так, 1 мг/м3 H2S необратимо отравляет никелевый катализатор гидрирования при сравнительно невысоких давлениях и температурах, в то время как 3—5 мг/м3 H2S обратимо отравляют никелевый катализатор в процессе окисления углеводородов с водяным паром при высоких температурах (>700°С).

Формиат никеля разлагается при 200° С с образованием никеля. Для получения очень мелкодисперсного пннеля его формиат взвешивают в равном по весу количестве парафинового масла и при перемешивании в токе двуокиси углерода пли в токе водорода нагревают до 2GQ0 С. Образовавшиеся: никель отфильтровывают, промывают декантацией потролейным эфиром и хранят под слоем последнего. При этом образуется особо активный контактный катализатор гидрирования под давлением.

Гидрирование осноиании Шиффа протекает обычно легко и с удовлетворител*' ними выходами. Восстановлению поддаются основания Шиффа алифатических и apol матических альдегидов с алифатическими и ароматическими первичными аминам* Восстановление проводится как каталитическими методами (над никелем Ренея, катай лизагором Адамов, палладием на угле), так и в присутствии 1лАШ4, особенно в лабор " торных условиях. Во ^шoгиx случаях лтффовы основания ве выделяют в чистом в а непосредственно гидрируют смесь амина и карбонильного соединения. Если пр_ няемые альдегиды неустойчивы или склонны к альдольной конденсации, карбониль-. соединение постепенно добавляют к смеси первичного амина, водорода и катализатор», гидрирования. В особых случаях в реакционной массе получают и используемые%а реакции амины. Вместо аминов иногда берут соединения, легко восстанавливающиеся ДО периичгшх аминов (ншро-и нитрозопронлводные, окснмы, нитрилы), см. такя$ стр. 485, 488.

«Палец» охлаждающий I 19 Палладий, катализатор гидрирования

— как катализатор гидрирования I 377, 379

Гидрирование на хромите меди протекает при температуре 100-300 °С и давлении 40^00 атм. В противоположность никелю он значительно более активен при восстановлении углерод-кислородных связей, чем при восстановлении ароматических циклов; используется в промышленности как катализатор гидрирования эфиров высших карбоновых кислот в спирты:

Сульфид молибдена ках катализатор гидрирования 320 Сульфид натрия

Катализатор Адамса. Тонкоизмельченная платина, применяемая как катализатор^ гидрирования. Названа по имени Роджера Адамса.




Кинетически контролируемым Кинетической кислотности Кинетического исследования Кинетического разделения Кипячением последнего Кипячении прибавляют Кислорода гидроксигруппы Кислорода количество Кислорода нитрогруппы

-
Яндекс.Метрика