|
|
|
Главная --> Справочник терминов Катализатор находится В системе жидкость — твердая фаза (где твердой фазой служат NaOH, КОН, К2СО3, Na2C03) такой обмен не идет. В этом случае реакции, например депротонирование, по-видимому, проходят на поверхности раздела фаз, а катализатор межфазного переноса просто снижает энергию барьера реакции (как в случае гетерогенного катализа). Более подробно механизм межфазного катализа обсужден в следующем разделе. Образование катализаторов при реакции. Катализатор межфазного переноса может образоваться в ходе реакции. Например, при алкилировании кетонов алкилгалогенидами можно применять в качестве катализаторов третичные амины, которые образуют четвертичные соли с алкилгалогенидами [53] . Третичные амины можно успешно использовать также при генерировании дихлоркарбена из хлороформа [54], который при действии третичных аминов образует ониевые соли: Имеются две несмешивающиеся фазы — водная и органическая. В водной фазе находится соль M^Nu". Органическая фаза содержит субстрат RZ, который должен реагировать с нуклеофилом Nu". Соль M^TsTu", где M=Li, Na, К, Cs и т.д., совершенно нерастворима в таких органических растворителях, как хлороформ, хлористый метилен, толуол, бензол и др., составляющих органическую фазу, поэтому в отсутствии межфазного катализатора никакого взаимодействия RZ и Nu" не происходит. В эту смесь вводится катализатор межфазного переноса — хлорид или бромид тетраалкиламмония R4N+C1", R4N+Br" или тетраалкилфосфония R4P+C1", в которых катион соли является липофильным, а анион — гидрофильным. Липофилъный катион обладает способностью находиться как в водной, так и в органической фазе. Первоначально в водной фазе осуществляется анионный обмен Систематизированы данные об открытой и разработанной в последние десять лет Б. А. Трофимовым и Н. К. Гусаровой с коллективом новой реакции элементного фосфора (в первую очередь, его наименее активной красной модификации) с электрофильными реагентами в гетерогенных высокоосновных средах типа гидроксид щелочного металла - полярный негид-роксильный растворитель (ДМСО, ГМФТ) или водный раствор гидроксида щелочного металла - органический растворитель - катализатор межфазного переноса, щелочной металл -mpem-алканол - жидкий NH3, включая условия механо-, ультразвуковой и рентгеновской активации. Эта реакция открыла принципиально новые возможности к формированию С-Р связи, позволила осуществить новые прямые атом-экономные синтезы ранее неизвестных или труднодоступных фосфороргани-ческих соединений (первичных, вторичных и третичных фосфинов и фосфиноксидов) из элементного фосфора и орга-нилгалогенидов, электрофильных алкенов, ацетиленов и окси-ранов. Синтезируемые соединения находят применение как ре-акционноспособные строительные блоки для органического синтеза, а также как лиганды для получения новых эффективных металлокомплексных катализаторов (краткие сведения об этом также представлены в данном обзоре). Библиография - 135 ссылок. Особенностью реакции Трофимова-Гусаровой является конкуренция за электрофил между гидроксид-анионом и простыми фосфорными нуклеофилами (фосфид- и фосфинит-анионами), генерируемыми из элементного фосфора в системах гидроксид щелочного металла - полярный негидроксильный растворитель (ДМСО, ГМФТ) или водный раствор гидроксида щелочного металла - органический растворитель - катализатор межфазного переноса. Ключевым моментом при этом становится вопрос - на- катализатор межфазного переноса В реакции Трофимова-Гусаровой успешно использована также система красный фосфор - водный раствор КОН - органический растворитель - катализатор межфазного переноса - электро-фил, позволяющая легко формировать связь фосфор-угле-род24'27. Органилгалогениды реагируют с элементным фосфором в системе 50-60%-ный водный раствор КОН - органический растворитель (диоксан, ТГФ, толуол) - катализатор межфазного переноса (обычно -хлорид бензилтриэтиламмония), образуя, несмотря на использование инертной атмосферы (аргон), триорганил-фосфиноксиды 1, 8, 9 с выходом 45~96 %, т. е. в этом случае фосфинит-анионы выигрывают конкуренцию, как у гидроксид-, так и у фосфид-ионов 25~27. Триалкил-, трибензил- и NaOH, катализатор межфазного В CD,Et Систему перманганат калия-катализатор межфазного переноса Примечания, а) Перед использованием катализатор межфазного переноса В процессе работы передние слои катализатора находятся в невосстановленном состоянии и могут рассматриваться как инертная насадка. Смесь на передних слоях катализатора не реагирует. Проходя через катализатор, она постепенно разогревается. Затем температура очень резко поднимается до 950-1100°С. В этой зоне катализатор находится в восстановленном состоянии, что обусловливает большую скорость реакций. Протяженность зоны, в которой расходуется весь кислород, составляет всего несколько сантиметров. Далее по слою преобладающими являются эндотермические реакции конверсии ме- Как известно, сначала в химической промышленности были разработаны и освоены контактно-каталитические процессы с применением стационарного слоя катализатора. В последние десятилетия в химических производствах, в том числе и в промышленности органических полупродуктов, все более широкое применение находят контактные аппараты с кипящим слоем катализатора, обладающие целым рядом преимуществ по сравнению с аппаратами, в которых катализатор находится в стационарном состоянии. Ниже будут кратко рассмотрены основные свойства стационарного и кипящего слоя катализатора в условиях кон-гяктно-каталитических процессов. В первом случае катализатор находится в трубках. Так как температура контактирования 370—450°С, для съема тепла реакции используется расплав нитрита натрия и нитрата калия (1/1), который циркулирует в межтрубном пространстве. Нагретые соли, в свою очередь, отдают тепло воде, образуя пар высокого давления. В настоящее время процесс дегидрирования проводят в контактном аппарате, в котором катализатор находится в так называемом «псевдоожиженном» состоянии. Для этого скорость пропускания реагирующих газов через слой катализатора снизу вверх регулируют так, чтобы слой твердых частиц катализатора разрыхлялся током газа. Частицы катализатора выбрасываются током газа из слоя и падают обратно. По внешнему виду завихрение частиц катализатора напоминает кипящую жидкость, в связи с чем такое состояние катализатора получило название «кипящего слоя». В этих условиях увеличивается время контакта реагирующих газов с частицами катализатора. При последующем использовании отработанной кислоты 8 3, 4 и 5-й раз выход динитрофенола соответственно достигает 65, 75 и 80%. Автор объясняет это тем, что в отработанной кислоте катализатор находится в более активном состоянии. Полученный в результате стереоспецифической полимеризации продукт наряду с изотактическим полимером содержит также некоторое количество атактической фракции и так называемые сте-реоблокполимеры, в макромолекулах которых чередуются на противоположных сторонах цепи не отдельные группы СН3, а целые изотактические участки этих групп. Катализатор находится в массе образовавшегося полимера, и поэтому его необходимо либо удалить, либо перевести в химически инертную форму, не вызывающую деструкции и нежелательного окрашивания полимера. Содержание аморфных и стереоблочных фракций оказывает влияние на способность полимера к переработке и свойства получаемых изделий и должно быть отрегулировано в соответствии с назначением полимера. Непрерывный реактор полного смешения используют для исследования гетсрогенно-каталитичсских газофазных реакций, а также гстерофазпых реакций, в которых исходные ре-кгснты и продукты реакции газообразны, а катализатор находится в растворе в жвдкой фазе. Значительно реже реактор полного смешения используется для исследования жидкофазных реакций. Их применяют только для получения математической модели промышленного реактора такого же типа. В стационарном слое катализатора процесс ведут в реакторах трубчатого типа, в которых катализатор находится в трубах, а межтрубное пространство заполнено высокотемпературным теплоносителем — нитрит-нитратной смесью. Стационарный слой ката-лиз.атора должен быть очень прочным и термостойким, способным проработать несколько тысяч часон без заметного пылсиня, чтобы предотвратить рост сопротивления потоку газа в трубках. Реакция начинается уже при 100° и значительно ускоряется более тесным соприкосновением между газом, жидкостью н катализатором. Восстановление проходит в железных автоклавах при температуре 150 — 200° под давлением водорода 140 — 200 am. К чистым нитросоединения м добавляют при этом некоторое количество серы (1%) или вводят с водородом сероводород. Из катализаторов названы железо (в порошке или губчатом виде) и никель на искусственном цеолите. В последнем случае катализатор находится в выложенной изнутри алюминием трубке, и нитробензол в атмосфере водорода ( -}- NH3 -Ь H9S -}- Н2О) пропускается над его слоем 31). При последующем использовании отработанной кислоты в 3, 4 и 5-й раз выход динитрофенола соответственно достигает 65, 75 и 80%. Автор объясняет это тем, что в отработанной кислоте катализатор находится в более активном состоянии. В стационарном слое катализатора процесс ведут в реакторах трубчатого типа, в которых катализатор находится в трубах, а межтрубное пространство заполнено высокотемпературным теплоносителем — нитрит-нитратной смесью. Стационарный слой катализатора должен быть очень прочным и термостойким, способным проработать несколько тысяч часов без заметного пыления, чтобы предотвратить рост сопротивления потоку газа в трубках.  Кинетической гибкостью Кинетическое уравнение Капиллярная вискозиметрия Кинетическом уравнении Кипячении добавляют Кипячении соединения Кислорода карбонильных Кислорода необходимо Кислорода окисление |
- |
Навигация