Главная --> Справочник терминов


Катализатор уилкинсона После загрузки в колонну синтеза катализатор восстанавливают в токе водорода при температуре 300—400° С. О степени восстановления судят по уменьшению количества выделяющейся воды. Процесс восстановления катализатора продолжается 3—5 суток.

Перед работой катализатор восстанавливают рабочим газом, состоящим zaffl,/k,C0j и нго. в процессе восстановления Рег0$ превращается в активную Fe50q . Дальнейшее восстановление до металлического железа недопустимо, так как оно катализирует реакции мета-нирования. Восстановленный катализатор является пирофорным, а перед выгрузкой его необходимо окислить.

Катализаторы ha основе окислов и, гидроокисей бл&еородпых металлов ныне конкурируют с большим успехом с контакт ними катализаторами из элементов платиновой группы. Например, платиновая или палладиевая чернь практически втлтеспоны болев просто получаемыми окислами- Окисные или гидроонисные катализаторы восстанавливают водородом в сосуде для гидрирования до металлов в очень мелкораздробленном: состоянии, которые и действуют как катализаторы. Продолжительность восстановления колеблется от нескольких секунд до нескольких минут. Если восстановление ведут только в присутствии растворителя, то реакция обычно протекает быстро, во если катализатор восстанавливают в смесп с гидрируемым веществом, то длительность его восстановлении зависит от природы восстанавливаемого вещества м может достигать 10—15 мин.

Следует быть осторожным при введении в соприкосновение катализатора с водородом. Некоторые окисшие или гидрооиисяые катализаторы следует восстанавливать под слоем защитной жидкости, так как опи так сильно нагреваются при взаимодействии с сухим водородом, что при вытеснении воздуха из сосуда для гидрирования может произойти взрыв гремучего газа. Из этих соображений контактный катализатор восстанавливают в том растворителе, и котором будет проводиться реакция, или покрывают его слоем эфира. Не встряхивая, вытесняют из прибора воздух водородом, иосле чего встряхивают до окончания восстановления. Затем водородом вытесняюг эфир и, не прерывая тока водорода, приливатот в реакционный сосуд чероз воронку гидрируемый раствор.

слоем до 25—30 см. Катализатор восстанавливают посредством нагревания в токе воздуха до 400° в течение 2—4 часов.

12. При гидрировании некоторых веществ лучшие результаты получаются, если окись платины восстановить в платиновую чернь в присутствии только одного растворителя, до прибавления к смеси вещества, подлежащего восстановлению. Большей же частью катализатор восстанавливают в смеси с раствором гидрируемого вещества. В присутствии альдегидов платиновая чернь обычно полу-

Установка ллатфоршшга может работать по так называемы: регенеративному и нерегенсратишюму циклам. В первом случа на установке имеется дополнительный реактор, поэтому для реп нерации катализатора процесс не приходится.останавливать: ретх иериция проводится поочередно в каждом реакторе. При нсреп нератнвпом процессе катализатор подвергают реп-перации во нсг системе одновременно. Регенерация заключается в выжигании н< "больших количеств кокса, образующегося п процессе риформипг И постепенно загрязняющего поверхность катализатора. Для этог через продутый азотом катализатор пропускают воздух. Рсгак риропйнмый катализатор восстанавливают водородом.

Перед использованием катализатор восстанавливают. Восста-

Перед эксплуатацией катализатор восстанавливают обычно с по-

До начала конверсии катализатор восстанавливают газом, содержащим свобод-

В промышленных колоннах катализатор восстанавливают циркуляционной азото-

При гомогенном гидрировании активация молекулярного водорода и реакция происходят в растворе субстрата и катализатора -соединения переходного металла. Важнейший из таких катализаторов - хлоротрис(трифенилфосфин)родий ЯЬС1(РРЬз)з (катализатор Уилкинсона). Комплексы переходных металлов, по-видимому, повторяют каталитические свойства этих металлов, но действуют в гомогенной системе, что значительно облегчает исследование механизма катализа.

Для стереоселективного восстановления алленов был использован также катализатор Уилкинсона; при этом нонадиен-1,2 превращается в цыс-нонен-2 (66%) [139].

Гомогенное гидрирование алкенов и алкинов катализируется рядом систем: (РЬ3Р)зНЬС1, соответствующим соединением рутения, цианидами кобальта (III), а также комплексами типа (Ph3P)2lr(CO)Cl. Наиболее известной и исследованной системой является катализатор Уилкинсона [292 — 294] — приведенное выше

Селективность гидрирования сильно зависит и от природы металла. Так, (Ph3P)3Ru(H)CI, (Ph3P)4RuH и [(Ph3P)2Rh(CO)?]2 позволяют проводить гидрирование терминальных алкенов со скоростями, в 1000 раз превышающими скорости гидрирования внутренних алкенов [292]. Комплекс (Ph3P)2Ru(CO)Cl2 позволяет проводить селективное гидрирование циклододскатриела-1,5,9 в циклододецен с выходом 98% [302]. Катализатор Уилкинсона также проявляет высокую селективность; это объясняется необходимостью предварительной координации двойной связи на атоме родия, возможность которой во многом зависит от пространственных требований субстрата. В соответствии с этим концевые олефи-ны восстанавливаются много быстрее внутренних, а г{*./с-изомеры — быстрее, чем транс-изомеры. Многие важные для органической химии примеры подобных превращений обсуждаются в работе [10]. Исследовано влияние растворителей на каталитические свойства комплекса Уилкинсона; оптимальным растворителем оказалась смесь (3:1) бензола с этанолом. Растворители с высокой комплсксообразующей способностью, такие, как ДМСО, пиридин и ацетонитрил, эффективно тормозят реакцию [303]; аналогичное влияние оказывает хлороформ. В то же время тиофеновый атом серы не является в этом случае каталитическим ядом, что позволяет гидрировать 2-изопропенилтиофен в 2-изопропильное замещенное [304].

. Было показано, что катализатор Уилкинсона, [ШгС1(РРп3)з], может быть с успехом использован для циклизации 4,4-дизаме-щенных 1,6-диенов в метиленциклопентаны [86] [схема (3.76)]. Простое кипячение субстрата и катализатора в течение 8—72 ч

Легкость восстановления изменяется в зависимости от степени замещения при двойной связи; скорость гидрирования возрастает в ряду: тетра- < три- < ди- < монозамещенная двойная связь. Трудности возникают лишь в случае гидрирования полностью замещенной двойной связи, требующего более жестких условий, что может привести к протеканию побочных реакций (гидрогенолиз). Гомогенные катализаторы более чувствительны к наличию и природе заместителей при двойной связи по сравнению с гетерогенными, что может быть с успехом использовано при селективном восстановлении (см. разд. 7.3.2). Одной из наиболее изученных гомогенных систем является катализатор Уилкинсона [КпС1(РРЬз)з] [33], при использовании которого скорости гидрирования моно- и дизамещенных алкенов сравнимы со скоростями гидрирования в гетерогенных системах (см. выше); однако три- и тетразамещенные алкены реагируют значительно медленнее [34]. Терминальные алкены реагируют быстрее внутренних аналогов, причем интересно, что цис-алкены восстанавливаются более быстро, чем соответствующие транс-изомеры. Катионные родиевые комплексы [КЬ(диен)(РРЬ3)2]+ [35] и [RhGl(py)2(flMOA)BH4]Cl [36] более эффективны при гидрировании затрудненных двойных связей, тогда как [RhH(CO) (РРЬз)з] [37] селективно восстанавливает только незамещенные терминальные алкены.

Многие из тех соединений, которые мы называем катализаторами, в сущности являются их предшественниками, превращающимися в активные соединения в процессе реакции. Так, РЮг (катализатор Адамса) превращается в металлическую платину при взаимодействии с водородом, a [RhCl(PPh3)3] (катализатор Уилкинсона) в растворе элиминирует фосфин, образуя координационно ненасыщенные активные соединения. Обычно, но не всегда, предшественники катализаторов достаточно устойчивы; при работе с активными катализаторами, однако, требуется осторожность; например, катализатор Адамса может вызвать воспламенение (иногда со взрывом) смесей паров растворителя с воздухом, а катализатор Уилкинсона способен поглощать кислород воздуха, что приводит к его дезактивации. По этим причинам катализаторы лучше всего хранить в атмосфере азота и соблюдать осторожность при обращении с ними.

[RhCl(PPh3)3] (катализатор Уилкинсона)—первый эффективный гомогенный катализатор, применяемый для гидрирования алкенов при комнатной температуре и атмосферном давлении [1]. Гидрированию подвергаются только пространственно незатрудненные двойные связи, что дает возможность селективно гидрировать полиены. Существуют две формы твердого

[RhCl(C2H4)2]2 получают реакцией RhCl3-3H20 с этиленом в водном метаноле при атмосферном давлении и комнатной температуре в течение 8 ч [схема (9.4)>]. Этот катализатор является промежуточным веществом при получении др*угих соединений родия (I); например, катализатор Уилкинсона может быть получен из него in situ реакцией с PPh3.

Каталитическое гидрирование можно проводить и в растворе. В этом случае оно идет как гомогенный каталитический процесс (гомогенный катализ). Одним из наиболее часто применяемых при этом катализаторов является трис(трифенилфосфин)родийхлорид (катализатор Уилкинсона), растворимый, в частности, в бензоле.

(катализатор Уилкинсона) 278 Трис(трифенилфосфин)родий(1)хлорид,

Катализатор Уилкинсона легко получают при взаимодействии в этаноле хлорида родия или рутения с трифенил-фосфином, в результате которого образуется комплекс А




Кипячении добавляют Кипячении соединения Кислорода карбонильных Кислорода необходимо Кислорода окисление Кислорода соответственно Кислорода вследствие Кислородных соединений Кислородо воздушной

-
Яндекс.Метрика