|
|
|
Главная --> Справочник терминов Катализируемые кислотами Еще одним доказательством в пользу этого механизма служит тот факт, что небольшое, но детектируемое количество продукта обмена 18О (см. разд. 10.9) было обнаружено в катализируемом кислотой гидролизе бензамида [461]. (Обмен 18О наблюдался и в катализируемом основанием процессе [462], что согласуется с механизмом ВАс2.) Однако на основании определенных кинетических результатов сделано предположение [463], что катализируемый кислотами гидролиз амидов, по крайней мере в некоторых случаях, частично или полностью происходит через образующийся в небольшом количестве N-протонирован-ный амид [464]. Кинетические исследования показали, что на лимитирующей стадии в реакции участвуют три молекулы воды [465]. Следовательно, как и в случае механизма ААс2 для гидролиза сложных эфиров (реакция 10-11), в процессе принимают участие дополнительные молекулы воды, например, следующим образом: хлорирования толуола, катализируемый кислотами Льюиса, протекает с образованием почти одинаковых количеств орто- и пара-галоидпроизводных. Если же на углеводород действовать хлором или бромом при температуре кипения в отсутствие катализатора, предпочтительно на свету, то галоид атакует боковую метальную группу быстрее, чем ядро, причем последовательно получаются моно-, ди- и три-галоидпроизводные (табл. 23): Жирно-ароматические кетоны с заместителями в ядре, способствующими гало генттрованию ядра, уже в очень мягких условиях можно избирательно бронировать в ядро или в боковую цепь. При атом учитывают, что перед я-гадогенироваиивм прс исходит катализируемый кислотами переход кетона в активную форму. Устраня енолизацию и связывая НВг добавкой ацетата натрия или калия, удается, например бронировать 4-метоксиацотофенон в ледяной уксусной кислоте при 20° С до 3-бром-^ метоксиацетофенона с 95%-ным выходом от теоретического [684] и 4-оксиацетофено> ДО 3,5-дибром-4-оксиацетофэнона [685). Бронированию боковой цепи благопрвяч ствует применение «затравки». В яолодпои ледяной уксусной кислоте язблрательн: бромируется боковая цепь 2- и 4-онсиацетофенонов, а также 2- и 4-оксллротшофенс нов; в водной уксусной кислоте происходит бронирование в ядро (686). Для больше надежности избирательного бронирования боковой цепи оксигруппы блокирую ацнлированием или бензошшрованием к только после дальнейших превращена ос-бромкетонов освобождают оксигруппы гидролизом или каталитическим гидре рованием. В то время как щелочной гидролиз эфиров третичных спиртов „идет очень трудно, катализируемый кислотами гидролиз протекает, против ожидания, легко. При этом вначале возникает протонизо-ванный сложный эфир, далее превращающийся в карбоновую кислоту и энергетически выгодный третичный алкилкатион. По- Катализируемый кислотами алкоголиз интрилов является хорошим и легко ГИДРОЛИЗ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЙ КИСЛОТАМИ. Принцип микроскопической обратимости гласит, что, если определенная последовательность стадий способствует протеканию данной прямой реакции, обратная реакция будет состоять из тех же стадий, но их последовательность станет противоположной. Таким образом, изучая кислотный гидролиз сложных эфиров, можно получить представление о механизме их образования, катализируемого кислотами. катализируемый кислотами 15. Только что описанный механизм кислотного гидролиза эфироп обозначается ДАС 2 по начальным буквам английских слов j4cid-catalyzed (катализируемый кислотами), A Cyl-fission (отщепление ацильной группы); цифра 2 указывает на бимолекулярный характер реакции. Объясните, почему реакция, написанная ниже, подтверждает механизм Адс 2 (схема А, см. текст), но но Б или В. R—С—N11.---------------> RC-—OH + NHj гидролиз, катализируемый кислотами Гидролиз амидов, катализируемый кислотами, протекает по механизму, аналогичному механизму кислотного гидролиза эфиров. Пример показан ниже. Обратите внимание, что ключевая стадия в этой последовательности представляет собой атаку воды на протонированный амид. В этой реакции вода играет роль нуклеофила. Три метода, используемых для получения простых эфиров N-метил амидов, также можно применить для синтеза простых эфиров М-(а-оксиалкил)амидсв. Это катализируемый кислотами алкоголиз соответствующих М-(а-оксиалкил)производных [2231, алкоголиз М-(а-галогеналкиль)произлодных 1106, 204, 206, 2141 и непосредственное взаимодействие амидопроизводного с альдегидом в кислой спиртовой среде [2241. Реакции, катализируемые кислотами и основаниями. Термическая изомеризация. Взаимодействие с реактивами Гринъяра 58 1. Реакции, катализируемые кислотами 636. Эпоксисоединения — реакционноспособные вещества вследствие легкости раскрытия очень напряженного трехчленного цикла. Они легко вступают в реакции, катализируемые кислотами: СН2— CHj+HCN-4-HO— СН2— СН2— CN Реакции, катализируемые кислотами и основаниями. Термическая изомеризация. Взаимодействие с реактивами Гринъяра 58 /. Реакции, катализируемые кислотами Ингольд [427] классифицировал катализируемые кислотами или основаниями реакции гидролиза сложных эфиров (а также реакции этерификации, так как это обратимые реакции, и поэтому они отвечают одним и тем же механизмам) на восемь групп в зависимости от механизма (табл. 10.14) на основании следующих критериев: катализ кислотой или основанием; порядок реакции — моно- или бимолекулярная; ацильное или ал-кильное расщепление [428]. Все восемь групп — это механизмы SN!, 5к2 или тетраэдрический. Катализируемые кислотами реакции не только обратимы (что указано с помощью стрелок обратимости), но и симметричны, т. е. механизм этерификации в точности совпадает с механизмом гидролиза, достаточно лишь заменить R на Н. Внутренние переносы электрона, такие, как изображены для А и Б и для В и Г, могут в действительности происходить и с участием растворителя. Имеется множество физических доказательств того, что первоначально сложные эфиры протонируются по карбонильному атому кислорода, а не по атому кислорода, соединенному с алкильной группой (гл. 8, [16]). Тем не менее для механизма ААс1 изображено образование интермедиата А, представляющего собой протониро-ванный эфир, так как здесь трудно представить себе OR' в качестве уходящей группы. Реакция, конечно, может идти и через такой интермедиат, даже если он присутствует в исчеза-юще малой концентрации. Обозначения ААс1 и т. д. введены Ингольдом. Механизмы Алс1 и ААс2 обозначают также А1 и А2 соответственно. Следует отметить, что механизм АЛс1 для этого Из восьми приведенных механизмов при гидролизе сложных эфиров карбоновых кислот реально наблюдались лишь шесть. Не были обнаружены механизмы ВАс1 и ААь2. Механизм ВАс1 представляет собой механизм SN!> когда уходящей группой является OR'. В действительности этого не происходит; в противном случае в механизме ААь2 необходимо, чтобы вода выступала нуклеофилом в 8м2-процессе [429]. Наиболее часто катализируемые основаниями реакции протекают по механизму ВАс2, а катализируемые кислотами—по ААС2 [430], т. е. по тетраэдрическим механизмам. И в обоих происходит отщепление ацильной группы. Доказательством этого служат следующие факты: 1) гидролиз в Н218О приводит к вхождению метки в кислоту, а не в спирт [431]; 2) эфиры с хиральной группой R' дают спирты с сохранением конфигурации [432]; 3) аллильные группы R' не претерпевают аллильной перегруппировки [433]; 4) неопентильная группа R' не перегруппировывается [434]. Все это указывает на то, что связь О—R' не разрывается. Следовательно, для осуществления механизма ААс2 необходимо две молекулы воды. 173. Реакции гомологизации, катализируемые кислотами Льюиса, рассматриваются в обзоре: Muller, Kessler, Zeeh, Fortschr. Chem. Forsch 7, 128—171 (1966), pp. 137—150. Реакции, катализируемые кислотами--------------------------^--------------- 227 Реакции, катализируемые кислотами Было показано, что катализируемые кислотами реакции этерификации и гидролиза очень чувствительны к стерическим препятствиям. Так, например, 2,4,6-триметилбензойная кислота при обычных условиях не вступает в реакцию этерификации (см. стр. 45). Это связано с тем, что относительно большие заместители в орто-положениях вытесняют первично протони-рованную карбоксильную группу из плоскости бензольного кольца (LI):  Кипячении реагентов Капиллярной контракции Кислорода находится Кислорода образуются Кислорода следовательно Кислорода становится Кислородные производные Кислородом карбонильной Кислотами образуются |
- |
Навигация