|
|
|
Главная --> Справочник терминов Канцерогенных нитрозоаминов Вводя «калибровочный коэффициент» где ki — относительный калибровочный коэффициент; d — исходная концентрация каждого из сомономеров, моли; ср — концентрация растворителя, моли; St — площадь пика каждого из сомономеров, мм2; Sp — площадь пика растворителя, мм2. где Сг — концентрация сомономера в любой момент времени реакции, моли; Ср — концентрация растворителя, моли; ki (ср.) — относительный калибровочный коэффициент i-того компонента; S,-/SP — отношение площади пика i-того компонента к площади растворителя. Калибровочный коэффициент рассчитывают по формуле где ДЯ— теплота (энтальпия) перехода или реакции [в калориях на грамм (СГС) или джоулях на килограмм (СИ)], т — вес полимерного образца [в граммах (СГС) или килограммах (СИ)], /С — калибровочный коэффициент, зависящий от типа прибора и способа записи кривых ДТА или ДСК, А — площадь пика кривой [в квадратных сантиметрах (СГС) или квадратных метрах (СИ)]. где ДГа — абсолютная дифференциальная температура для пустой ячейки, АГ&— абсолютная дифференциальная температура для образца, /С—калибровочный коэффициент при температуре Т [в кал-с-1'°С-1 (СГС) или Дж-с-'-Кг1 (СИ)], т — масса полимерного образца, <7 — скорость нагревания [в градусах Цельсия в секунду (СГС) или Кельвинах в секунду (СИ)]. Точность определения удельной теплоемкости ДТА—ДСК-методами в температурном интервале — 100-----\- 600°С составляет ± 2%. 2. Для анализа сополимеров стирола с метилметакрилатом (ММА) [30] оптимальным является пиролиз при 500 °С. На пирограм-ме можно выделить два характеристических пика: стирола и ММА, которые образуются и при пиролизе соответствующих гомополиме-ров. Для количественных расчетов находят калибровочные коэффициенты с помощью хроматографирования механических смесей гомо-полимеров, взятых в известных соотношениях. Калибровочный коэффициент рассчитывают по формуле К — калибровочный коэффициент, численно ра;вный тангенсу угла наклона калибровочного графика. где ^скд — содержание каучука СКД в полимерной композиции, % (вес.); 5б, SCT — площадь пика бутадиена, стирола (или метилстирола) ; Ь — коэффициент, численно равный отношению площадей пиков бутадиена и стирола или метил-стирола для индивидуального каучука СКС или СКМС (значение этого коэффициента равно отрезку, отсекаемому на оси ординат калибровочным графиком); а— коэффициент, определяющий состав каучука СКС и СКМС, численно равный отношению содержаний мономерных звеньев, для каучуков СКС-ЗОАРК и СКМС-ЗОАРК с достаточной точностью может быть принят 75/25 = 3; К — калибровочный коэффициент (см. выше). где АЯ— теплота (энтальпия) перехода или реакции [в калориях на грамм (СГС) или джоулях на килограмм (СИ)], т — вес полимерного образца [в граммах (СГС) или килограммах (СИ)], /С — калибровочный коэффициент, зависящий от типа прибора и способа записи кривых ДТА или ДСК, А — площадь пика кривой [в квадратных сантиметрах (СГС) или квадратных метрах (СИ)]. где АГа — абсолютная дифференциальная температура для пустой ячейки, АГ& — абсолютная дифференциальная температура для образца, /С—калибровочный коэффициент при температуре Т [в кал-с~1-°С~1 (СГС) или Дж-с^-Кг1 (СИ)], т — масса полимерного образца, q — скорость нагревания [в градусах Цельсия в секунду (СГС) или Кельвинах в секунду (СИ)]. Точность определения удельной теплоемкости ДТА—ДСК-методами в температурном интервале — 100-----\- 600°С составляет ± 2%. Полученные результаты исследований свидетельствуют, что применение ФСП в шинных резиновых смесях позволяет уменьшить пыление ингредиентов за счет их замены одним соединением полифункционального действия. Такая замена уменьшает содержание в шинных резинах аминных групп, способных мигрировать на поверхность вместе с содержащими их соединениями и взаимодействовать с оксидами азота с образованием канцерогенных нитрозоаминов. В результате достигается улучшение экологической ситуации в процессах производства и эксплуатации шин. Однако наибольшую экологическую опасность на подготовительном производстве представляют канцерогенные нит-розоамины. На основе анализа воздуха рабочих помещений ряда предприятий по производству шин и резиновых технических изделий авторы работы [404] установили, что концентрация N - нитрозоморфолина (НМФ) и N - нитрозодиметила-мина (НДМА) может составить 380 мкг/м3 воздуха. Присутствие значительных количеств канцерогенных нитрозоаминов в воздухе рабочих помещений этих предприятий объясняется взаимодействием аминов или производных аминов с нитрующими агентами [404-407], например, с фоновыми концентрациями NOx, которые составляют 30-70 млрд*1. Наибольшую опасность представляют тиурамные ускорители и производные морфолина - ДТДМ и ОБС. По данным работы [404] сум- В монографии впервые подробно описаны экологические аспекты различных способов модификации компонентов серных вулканизующих систем резиновых смесей и стабилизаторов резин. Приведены крисгаллохимические характеристики, квантово-химические расчеты и молекулярные диаграммы ингредиентов, позволяющие прогнозировать возможности модификации кристаллических компонентов в бинарных и сложных расплавах. Показано, что физическая, физико-химическая и химическая модификации ингредиентов являются перспективными направлениями повышения экологической безопасности токсичных порошкообразных компонентов серных вулканизующих систем и стабилизаторов в процессах производства и эксплуатации резиновых изделий. Подробно описана химическая модификация ускорителей производными диалкилфосфорисгых и диорганодитиофосфорных кислот, которая является современным способом получения соединений полифункционального действия. Показано, что применение в резиновых смесях таких соединений взамен аминсодержащих компонентов серных вулканизующих систем и стабилизаторов позволяет уменьшить образование канцерогенных нитрозоаминов в процессах вулканизации резиновых изделий. Приведены данные по инвентаризации пылевидных и газообразных вредных выбросов, описаны их токсические свойства и пути улучшения экологической ситуации на отдельных стадиях технологии производства шин. Химическая модификация ингредиентов с достижением внутримолекулярного синергизма позволяет получать соединения полифункционального действия в резиновых смесях и резинах. В рецепте резиновых смесей они заменяют несколько порошкообразных компонентов одним соединением полифункционального действия, количество которого значительно меньше суммарного количества заменяемых ингредиентов. В результате уменьшаются выделение пыли на подготовительном производстве и концентрация вторичных аминных групп в резиновых смесях за счет исключения из рецепта порошкообразных аминсодержащих ингредиентов, приводящих к образованию канцерогенных нитрозоаминов. нии канцерогенных нитрозоаминов и токсичных газообразных веществ. Наиболее важным результатом химической модификации ДФГ производными фосфористой, дитиофосфорной и метилфосфоновой кислот является получение ФСП сравнительно низкой токсичности [406], повышающей экологическую безопасность вследствие замены в рецепте резиновых смесей нескольких аминсодержащих порошкообразных компонентов одним, практически нетоксичным ФСП в гораздо меньшем количестве [34]. Это, в свою очередь, приводит к уменьшению возможности образования канцерогенных нитрозоаминов в процессах производства и эксплуатации пневматических шин и резиновых технических изделий [253]. Кроме того, использованная методика расчета экономического эффекта от устранения экологического ущерба при использовании гранулированных композиций и ФСП для вулканизации непредельных эластомеров не учитывает вторичных превращений аминсодержащих ускорителей с образованием канцерогенных нитрозоаминов [390], что приведет к дополнительному возрастанию величины Y вследствие устранения выделения пыли и миграции остатков аминсодержащих ускорителей и противостарителей на поверхность резиновых изделий при их замене на соединения полифункционального действия. чителъных количеств канцерогенных нитрозоаминов в воздухе рабочих помещений этих предприятий объясняется взаимодействием аминов или производных аминов с нитрозирующи-ми агентами [7, 8, 521, 522], например, с фоновыми концентрациями NOX, которые составляют 30+70 млрд"1. Что касается выделения в воздух цеха сборки покрышек канцерогенных нитрозоаминов, то их концентрации сравнительно невелики — 0,6+4 мкг/м3. Если учитывать, что общая масса резиновых изделий (включая шины) только для одного грузового автомобиля типа «КамАЗ» достигает 500 кг, то легко убедиться, что на поверхности этих изделий может образоваться до 100 мг канцерогенных нитрозоаминов, которые постепенно перейдут в воздух и будут оседать вдоль шоссейных дорог, а затем могут попасть и в организм человека. Как видно из приведенных данных, выбросы оксидов азота, пыли техупгерода и ингредиентов, а также аминосоедине-ний, представляющих угрозу образования канцерогенных нитрозоаминов, значительно ниже предельно-допустимых выбросов (ПДВ), которые характерны лишь для современных экологически безопасных производств.  Круглодонную двухгорлую Крупнотоннажных производств Ксантогенат целлюлозы Кварцевым наполнителем Квазихрупком состоянии Кусочками добавляют Катализатора определяется Катализатора получение Кажущееся противоречие |
- |
Навигация