Главная --> Справочник терминов


Катализируемых кислотами ние, относятся процессы, катализируемые палладием [1д] и другими

. всю сразу, не откладывая; там подробно обсуждаются радикальные реакции реакции металлирования и реакции, катализируемые палладием. Роль этих поцессов в химии гетероциклических соединений существенно возросла с момента опубликования третьего издания. Следует также отметить, что в учебниках по общей органической химии таким процесса уделено относительно мало внимания.

2.7. РЕАКЦИИ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ ПАЛЛАДИЕМ [133]

В целом гетероциклические соединения вступают в реакции, катализируемые палладием, аналогично карбоциклическим. Атомы серы и азота, включенные в цикл, редко препятствуют осуществлению таких (гомогенных) процессов, катализируемых палладием, хотя хорошо известно, что сера- и азотсодержащие молекулы оказывают отравляющее действие на катализаторы гетерогенного гидрирования (металлический палладий на угле).

Процессы, катализируемые палладием, обычно проводят, используя 1—5 мол. % катализатора, и палладиевые активные интермедиаты образуются в низкой концентрации. Такие процессы представляют собой ность стадий, каждая из которых связана с участием соединения. Механизм процессов с участием палладийорганических интерме-диатов скорее согласованный, чем ионный, и сравнивать такие реакции с близкими, на первый взгляд, процессами «классической» органической химии недопустимо. Для облегчения запоминания таких процессов можно использовать изогнутие стрелки, аналогично тому, как при рассмотрении реакций цик-I, и именно такое «объяснение» реакций, катализируемых пал-i, будет использоваться при их дальнейшем обсужде

2.7.2. Реакции, катализируемые палладием, в химии гетероциклических соединений

Процессы, катализируемые палладием(О), также используются, ния атомов галогенов на азот- [88] и серасодержащие группы [89]. Такие реакции одинаково возможны для всех положений пиридинового цикла, причем без

Реакции сочетания ацетиленов с эфирами 3-иод-а.р-непредельных кислот или с трифлатами енолов эфиров р-кетокислот, катализируемые палладием (по-1же), вне всяких сомнений, представляют собой наиболее короткий и [ подход к 2-пиронам [87]. Циклоприсоединение (несогласованное) кете-нов к силиловым эфирам енолов также обеспечивает простой и прямой путь к полезным в синтетическом отношении производным 2-пирона [88].

вступают в катализируемые палладием реакции сочетания с органическими борными кислотами и оловоорганическими соединениями, хотя сообщения о таких процессах довольно противоречивы. В некоторых случаях лучшие результаты достигаются при использованиии либо соответствующих О-силильных производных [119], либо оксида серебра [120] в качестве сореагента, однако чаще всего предпочтительно проводить такие пре-с участием алкоксидиазинов с последующим гидролизом продуктов ; в соответствующие оксисоединения. Известны также реакции сочетания с медьорганическими соединениями [121].

: соединений этой группы широко используются сочетания, катализируемые палладием(О), как ; (см. разд. 2.7, где детально обсуждены такие процессы).

Незамещенные 2-галогенопирролы — соединения крайне нестабильные. 3-Га-логенопирролы, а также 2-галогенопирролкетоны и эфиры 2-галогенопиррол-карбоновых кислот вполне устойчивы. Химические превращения с участием галогенопирролов наиболее легко идут при наличии электроноакцепторных заместителей у атома азота. Свойства галогенопирролов типичны для арилгало-в: они инертны в реакциях нуклеофильного замещения, превращаются в ! в результате обмена с бутиллитием и вступают в катализируемые палладием реакции сочетания [125]. Галогенопирролы подвергаются каталитическому гидрогенолизу, что позволяет использовать галогенные заместители в качестве блокирующих.

Однако применяемая в качестве катализатора кислота про-топирует не только кислородный атом карбонила, но и молекулы нуклеофилыюго участника реакции, превращая его в сопряженную кислоту. Поэтому оптимальное значение рН для катализируемых кислотами реакций лежит в области, где карбонильная группа уже достаточно сильно протонирована, а основный партнер реакции еще не лишен нуклеофильной активности. По этому же типу реакции катализируются карбоновы-ми кислотами и такими растворителями, как спирты и вода.

Суммируя все относительно катализируемых кислотами реакций, можно сказать, что ААс2 и ААь1 — это наиболее распространенные механизмы, последний из которых реализуется для R', дающих устойчивые карбокатионы, а первый — практически для всех остальных R'. Механизм Аде! встречается редко и обнаруживается в основном в случае сильных кислот и стери-чески затрудненных R'. Механизм AAL2 не наблюдался. При основном катализе почти универсальным является механизм ВАс2. По механизму BAL1 реакции идут тогда, когда из R' образуются стабильные карбокатионы, да и то только в слабощелочных и нейтральных средах. Механизм ВАь2 встречается очень редко, а ВАс1 не наблюдается.

Случай кислотного катализа менее ясен. Реакция обычно имеет второй порядок; кроме того, известно, что амиды прото-нируются главным образом по кислороду (гл. 8, [16]). На основании этих фактов, как правило, считают, что большинство катализируемых кислотами реакций гидролиза амидов протекают по механизму Адс2.

427. Обзоры реакций гидрокарбоксилирования двойных и тройных связей, катализируемых кислотами или металлсодержащими соединениями, см.: Falbe, New Synthesis with Carbon Monoxide, Springer-Verlag, New York, 1980, статьи: Mullen, pp. 243—308 и Bahrmann, pp. 372—413; in: Wender, Pino, Organic Syntheses via Metal Carbonyls, vol. 2, Wiley, New York, 1977, статьи: Pino, 'Piacenti, Bianchi, pp. 233—296 и Pino, Braca, pp. 419—516; Эйдус, Лапидус, Пузицкий, Нефедов.— Усп. хим., 1973, 42 с. 442—470; Усп. хим., 1971, 40, с. 806—827; Falbe, Carbon Monoxide in Organic Synthesis, pp. 78—174, Springer-Verlag, Berlin, 1970 (есть русский перевод: Фальбе Ю. Синтезы на основе окиси углерода. Пер. с нем.—Л.: Химия, 1971); Bird, [194], pp. 149—204; Chem. Rev., 62, 283—302 (1962); Olah, Olah, in Olah, [335], vol. 3, pp. 1272—1296 (1964).

Если метиленовый компонент имеет более одной реакционно-способной метильной или метиленовой группы (например, ацетон, циклогексанон), то его всегда применяют в избытке (около 4 молей), чтобы подавить образование бис-оснований Манниха. Как и во всех катализируемых кислотами альдольных реакциях [см. схему (Г. 7.103)], в кетонах (например, в бутаноне) метиленовая группа более активна, чем метильная, так что, как правило, образуются преимущественно разветвленные основания Манниха.

Существует ряд катализируемых кислотами (или кислотами Льюиса) реакций, в ходе которых N-замещенные ароматические амины и О-замещенные фенолы перегруппировываются в соответствующие орто- или /шря-замещенные в ядре соединения. Из числа таких' реакций уже обсуждались перегруппировка диазоаминосое-динений (триазенов) в аминоазосоединения (разд. Г, 8.3.3), перегруппировка фенилгидроксиламина в я-аминофенол (разд. Г, 8.1),. перегруппировка сложных эфиров фенолов по Фрису (разд. Г, 5.1.7.1). В ходе этих реакций заместитель полностью отделяется от субстрата. Отщепившийся остаток выступает в роли катиона в реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре. Исследования показывают, что эти реакции протекают межмолеку-лярно, например:

Скорость реакций, катализируемых кислотами и основаниями, не во всех случаях контролируется только значением рН раствора. Например, гидролиз этилового эфира ортоуксусной кислоты в мягких условиях можно остановить на стадии этилацетата:

где ka и k[) -константы скорости реакций, катализируемых кислотами и основаниями соответственно; Л^а(АН) и ^а(ВН+) - константы диссоциации катализаторов; а и 3 - коэффициенты Бренстеда, не зависящие от природы АН или ВН+, а зависящие только от типа реакции и условий ее проведения. Поскольку lgK$=- pfCa,

20. Напишите механизм для двух нижеследующих реакций переэтерификацин, катализируемых кислотами. (Примечание: механизмы этих реакций различны.)

В катализируемых кислотами процессах, протекающих в средах с низкими диэлектрическими пропицаемпстями, вряд ли имеются значительные концентрации заранее образующихся карбонисвых ионов. В таких процессах при взаимодействии со слабыми нуклео-фильными агентами, очевидно, участвуют либо неподелсиные ионные

реакциях раскрытия цикла, катализируемых кислотами, на прак-




Кислорода гидроксигруппы Кислорода количество Кислорода нитрогруппы Кислорода происходит Капиллярного вискозиметра Кислорода значительно Кислородная конверсия Кислотами бренстеда Кислотами происходит

-
Яндекс.Метрика