Главная --> Справочник терминов


Катализируемых палладием Щелочной катализ. Большинство рассматриваемых в данной главе реакций конденсации протекает в присутствии веществ основного характера. Механизм катализируемых основаниями реакций конденсации можно представить себе следующим об-оазом.

типа субстратов в действительности не отличается от а ААь2 — от 8к2сА. Некоторые авторы используют обозначения А1 и А2 для всех типов нуклеофи'льного замещения, в которых на начальной стадии уходящая группа присоединяет протон. При изображении катализируемых основаниями реакций стрелки обратимости не поставлены, поскольку такие процессы обратимы лишь теоретически. Реакции гидролиза, проходящие в нейтральной среде, протекают по механизмам типа В.

183. Общее рассмотрение реакций автоокисления, катализируемых основаниями, дано в работе: Sosnovsky, Zaret, in: Swern [153],vol.1, pp.517— 560.

Скорость катализируемых основаниями реакций присоединения к тройным связям снижается при переходе от первичных к третичным спиртам, а взаимодействие с фенолами требует более жестких условий. Для проведения присоединения ROH к тройным связям использовались и другие катализаторы, а именно BF3 и соли ртути (II).

Таблица 16.1. Карбонильные и содержащие активный водород компоненты реакций конденсации, катализируемых основаниями

Результат этой реакции аналогичен результату реакции Реформатского (реакция 16-31), но это взаимодействие носит более общий характер, поскольку не требует присутствия сложно-эфирной или другой группы в а-положении по отношению к галогену. Другое важное преимущество реакции Виттига заключается в том, что в отличие от реакции Реформатского и большинства катализируемых основаниями конденсаций (реакции 16-40—16-46), новая двойная связь всегда возникает в определенном положении. Примеры приведены ниже.

Дегидратацию спиртов можно осуществить несколькими способами. Чаще всего в качестве реагентов используют H2SO4 и НзРО,}, однако во многих случаях при этом образуются продукты перегруппировки и простые эфиры (т. 2, реакция 10-18). Прекрасным методом является элиминирование над А12О3 в паровой фазе, так как при этом значительно подавляются побочные реакции. Этот метод пригоден только для тех спиртов, которые можно подвергнуть испарению, однако он был успешно применен даже к таким высокомолекулярным спиртам, как 1-додеканол [143]. Для дегидратации спиртов используют и другие оксиды металлов, например Сг2Оз, TiO2, WO3, а также сульфиды, соли металлов и цеолиты. Избежать побочных реакций можно и другим путем — превращением спиртов в сложные эфиры и пиролизом последних (реакции 17-3—17-5). С ростом разветвления в а-положении легкость дегидратации повышается; так, третичные спирты настолько легко дегидратируются уже в присутствии следов кислоты, что этот процесс иногда даже мешает экспериментатору, если не входит в его цели. Следует также напомнить, что во многих реакциях конденсации, катализируемых основаниями, первоначально образующиеся спирты претерпевают спонтанную дегидратацию (см. т. 3, гл. 16), поскольку вновь образующаяся двойная связь может оказаться в сопряжении с уже имеющейся двойной связью. Известны отдельные случаи использования различных дегидратирующих агентов, в том числе Р205, I2, ZnCl2, BF3 — эфират, диметилсульфоксид, KHSCU, КОН, безводный CuSO4 [144], фталевый ангидрид. Вторичные и третичные спирты могут также дегидратироваться без перегруппировки просто при кипячении в гексаметилфосфортриамиде( ГМФТА) [145]. Практи-

Поскольку эта дегидратация происходит быстро, в дальнейшем мы сосредоточим свое внимание на реакциях альдольной конденсации, катализируемых основаниями.

Такие процессы могут очень быстро протекать в протонных растворителях или при использовании слабо координирующегося катиона. Это является причиной того, что при катализируемых основаниями реакциях алкилирования кетонов а протонных растворителях редко получают хорошие выходы продуктов моноалкилирования. Уменьшить эти трудности можно при использовании специфических литиевых енояятов в

является причиной того, что при катализируемых основаниями реакциях

катализируемых основаниями реакциях, протекающих в основном по

(а) Замещение галогенида или слабокоординированных лигандов. Этим методом была синтезирована соль Цейзе — первое органическое соединение переходного металла. Цейзе обнаружил, что при пропускании этилена в раствор хлорплатината калия образуется желтый осадок K[PtCl3(C2H4)] -Н2О. При упаривании досуха кислых растворов соли Цейзе образуется нейтральный комплекс этилена [(C2H4bPtCl]2. Эта реакция представляет интерес как с исторической точки зрения, так и потому, что лежит в основе более общего метода получения олефиновых комплексов платины путем замены координированного этилена другими алкенами (см. ниже). При взаимодействии трихлорида родия с этиленом был получен этиленовый комплекс родия (I) [43]; аналогичная реакция алкенов с раствором хлорида палладия в разбавленной уксусной кислоте при комнатной температуре позволила получить несколько алкено-вых комплексов палладия [163]. При более высоких температурах эта реакция приводит к я-аллильным комплексам палладия, если их образование допускается структурой исходного олефина. Выделенные образцы этих соединений не представляют особого интереса из-за малых выходов и больших трудностей выделения чистых веществ. Участие л-комплексов в качестве промежуточных продуктов катализируемых палладием реакций гидрирования, гидратации, изомеризации и других реакций должно было бы вызвать значительный интерес к исследованию реакций стабильных комплексов этого типа. Как, однако, показали дальнейшие работы итальянских исследователей [164], димерные комплексы могут существовать в виде многих изомерных форм, обладающих различной стабильностью в растворе.

Наиболее существенные достижения в химии гетероциклических соединений за последние приблизительно двадцать лет связаны с использованием металлоор-ганических производных и, особенно, с реакциями, катализируемыми переходными металлами и литийорганическими производными, что отражает достижения органической химии в целом в этих областях. Даже со времени выхода в свет третьего издания этой книги значительные успехи были достигнуты i бор-, магний- и цинкорганических произвольных гетероциклических i ний и были разработаны новые лиганды для палладиевых катализаторов, что позволило существенно расширить возможности реакций сочетания, катализируемых палладием.

Гетероароматические бор-, кремний и оловоорганические соединения проявляют реакционную способность, аналогичную реакционной способности родственных производных ароматических соединений, и нашли широкое применение в различных синтетических превращениях, связанных с гетероциклическими соединениями. В противоположность литиевым производным, такие элементоорганические Гетероароматические соединения обычно достаточно устойчивы к действию воздуха и воды и вступают в широкий круг селективных реакций в относительно мягких условиях. Гетарилборные кислоты и станнаны нашли широкое применение в качестве металлоорганиче-ских компонентов в реакциях сочетания, катализируемых палладием (разд. 2.7.2.2); в таких превращениях используются и некоторые Гетероароматические силаны, такие, как 2-(этилдифторсилил)тиофен [112], 2-(фтордиметил-

Гетарилцинковые производные нашли широкое применение в катализируемых палладием реакциях сочетания, поскольку в случае использования таких метал-лоорганических соединений многие функциональные группы остаются незатронутыми. Цинкорганические соединения можно получить реакцией обмена между галогенидами цинка и гетариллитиевыми соединениями [123], однако такой метод получения органических соединений цинка значительно ограничивает возможность их использования. Другой эффективный подход к синтезу таких соединений связан со взаимодействием галогенопроизводных гетероциклических ароматических соединений либо с активированным цинком (цинк Рике* [124]) или коммерчески доступной цинковой пылью [125], причем этот i применим как к электроноизбыточным, так и элеклронодефицитным циклическим системам.

В целом гетероциклические соединения вступают в реакции, катализируемые палладием, аналогично карбоциклическим. Атомы серы и азота, включенные в цикл, редко препятствуют осуществлению таких (гомогенных) процессов, катализируемых палладием, хотя хорошо известно, что сера- и азотсодержащие молекулы оказывают отравляющее действие на катализаторы гетерогенного гидрирования (металлический палладий на угле).

В том случае, когда в алкилпалладиевом соединении присутствует i родный атом, возможно быстрое элимирование гидрида паллади* к образованию алкена. Такие реакции проходят значительно быстрее в соединениях типа RPdX, чем в соединениях типа R2?d. Именно такие процессы ответственны за неудачу при проведении катализируемых палладием

Стандартный вариант реакции Хека, показанный на приведенной схеме [140], наглядно демонстрирует сложность понимания механизмов процессов, катализируемых палладием. В каталитическом цикле принимает участие Pd(0), хотя в качестве реагента используется ацетат палладия(Н). Использование ацетата палладия несомненно удобно, поскольку он представляет собой стабильное при хранении соединение. На первой стадии процесса происходит восстановление Pd2+ в Pd(0) in situ под действием фосфина (в присутствии следовых количеств

! азинового цикла приводит к тому, что атомы хлора, присоединениные к гетероциклу, и даже атом хлора в р-положении пиридинового цикла становятся активными в реакциях сочетания, катализируемых палладием [ 145]. Активация в сс-положении существенно выше, что позволяет провести процесс селективно именно по этому положению в присутствии атома галогена в р-положении (см. разд. 2.7.1.1, окислительное присоединение). Наблюдаемая в этом случае селективность противоположна селективности литиирования в результате реакции обмена.

Полный синтез немертеллина — токсина глистов — иллюстрирует использование металлирования пиридинового цикла и образующихся металлированных производных в катализируемых палладием реакциях сочетания [287].

3-Бромхромоны и 4-бромкумарины успешно используются в реакциях соче-, катализируемых палладием(О) [48].

: в 2,6-дииодпиридазине проходит достаточно легко; приме-! к получаемому при этом продукту монозамещения различных катализируемых палладием процессов сочетания (см. разд. 11.5.2) обеспечивает удобный ; к синтезу 2,6-дизамещенных пиридазинов [44].




Капиллярной контракции Кислорода находится Кислорода образуются Кислорода следовательно Кислорода становится Кислородные производные Кислородом карбонильной Кислотами образуются Кислотами содержащими

-
Яндекс.Метрика