|
|
|
Главная --> Справочник терминов Катализируемая основанием Катализируемая кислотами этерификация карбоновых кислот (например, бензойной) может протекать по уравнениям а) или б): Поскольку катализируемая кислотами дегидратация представляет собой транс-элиминирование (стр. 807, 808), она должна протекать быстрее в тех случаях, когда отщепляемая оксигруппа расположена аксиально. Из двух эпимерных спиртов а и Ь, образующихся при восстановлении холестан-4-она, первый, в отличие от второго, быстро превращается в холестен-4. Этерификация карбоновых кислот, катализируемая кислотами, протекает через стадию присоединения протона к карбонильному кислороду. При этом образуется ониевый катион: Гидролитическая деструкция, катализируемая кислотами и щелочами, а также окислительная деструкция особенно нежелательны в случае применения полимеров в качестве антикоррозионных покрытий. Среди множества реакций этого типа практически важно взаимодействие хинона с хлороводородом, в результате которого образуется хлоргидрохинон. Катализируемая кислотами реакция хинона с уксусным ангидридом приводит к получению 1,2,4-триацетокси-бензола: Пинаколиновая перегруппировка. Еще одним примером миграции алкильной группы к карбониевому углероду может служить катализируемая кислотами перегруппировка пинакона (ср. стр. 210) в пинаколин, например: катализируемая кислотами дегидратация спиртов По механизму ?1 протекает также дегидратация спиртов, катализируемая кислотами: Эффективным методом синтеза циклопентенонов различного строения является катализируемая кислотами циклизация диен-1,4-онов-3, открытая более полувека назад и известная как реакция Назарова [29g] (см., например, превращение 295 в 296, схема 2.111). Первоначально синтетическая полезность метода ограничивалась необходимостью применения сильных кислот и довольно жестких условий проведения реакции. Однако очевидный синтетический потенциал этого превращения стимулировал разработку более приемлемых методик, благодаря чему к настоящему времени циклизация по Назарову превратилась в почти универсальный метод [29h]. Среди ряда методов получения субстратов для этой циклизации один из наиболее удобных групп при углеродном атоме 13 ориентирована аксиально (р), при аксиальном (р) положении гидроксила при углеродном атоме 11. Чтобы llp-оксигруппа не отщепилась на последующих стадиях (VIII—IX), ее окисляют, а затем,к 14-кетогруппе присоединяют бромистый этоксиаце-тиленид магния с образованием этоксиэтинилкарбинола VII. Катализируемая кислотами перегруппировка этого вещества, проводимая в очень мягких условиях для сохранения защитной группы в кольце А, дает ненасыщенный эфир IX. Этот эфир омыляют до соответствующей кислоты, которую затем восстанавливают литием в жидком аммиаке; при этом происходит насыщение а,р-двойной связи, появляется Па-ОН (экваториальный) и образуется соединение X, обладающее нужной конфигурацией при углеродном атоме 14 (если 11-оксигруппа имеет р-ориентацию, то восстановление протекает в пространственно противоположном направлении). Замыкание кольца осуществлялось путем восстановления эфира кислоты X алюмогидридом лития, избирательного тозилирования первичной спиртовой группы (XI), окисления хромовым ангидридом в пиридине до кетона XII, превращения метиленовой группы в карбонильную (XIII) последовательным окислением осмиевым ангидридом и йодной кислотой и, наконец, путем обработки одним молем метилата натрия с образованием 3-кеталя (±)-11-кетопрогестерона XIV. Полученное вещество по своему инфракрасному спектру было идентично соответствующему производному природного прогестерона. Катализируемая кислотами перегруппировка свободного д-хинола в ге-толугидрохинон (реакция 2) объясняется тем, что происходит 1,2-сдвиг метильной группы в арониевом ионе, аналогичном тем ионам, образование которых предполагается при изомеризации ксилолов. (см. 18.8): В случае перегруппировки в бензиловую кислоту в промежуточном соединении 51 Z = OH, W и Y=R, Ar или Н; для бен-зильной перегруппировки сложных эфиров бензиловой кислоты Z = OR, W и Y=R или Ar, а для показанной на схеме перегруппировки с участием реактива Гриньяра Z, W и Y=Ar. В других случаях W и Z могут быть ArNH, ArCO, RCO и т. д., a Y = OH, RCO и т. д. а-Кетольная перегруппировка (реакция 18-4), катализируемая основанием, также относится к этой группе реакций, причем W и Z = R или Ar; Y=R, Ar или Н. мента, входящего в состав 119, не составит проблемы, Однако первоначально разработанная для решения этой задачи схема, основывавшаяся на комбинации кротоновой конденсации и реакции Михаэля, не могла быть использована непосредственно из-за полифункциональности целевого соединения 119. Пришлось ввести еще одну ретросинтетическуго стадию (трансформ окисления двойной связи) и придти к следующему предшественнику 120. Разборка этой молекулы сразу же давала два доступных исходных соединения: ацстон-дикарбоксилат 44Ь и кетоальдегид 121. Действительно, катализируемая основанием конденсация 121 с двумя молями 44Ь протекала гладко и давала тстра-эфир 122 с выходом 90%. Последующее декарбоксилирование вело уже к ключевому промежуточному продукту 120 с почти количественным выходом. Дальнейшие стадии (см. схему 3.29), выполненные столь же успешно, завершали эффективный синтез углеводорода 117 117]. мента, входящего в состав 119, не составит проблемы. Однако первоначально разработанная для решения этой задачи схема, основывавшаяся на комбинации кретоновой конденсации и реакции Михаэля, не могла быть использована непосредственно из-за полифункциональности целевого соединения 119. Пришлось ввести еще одну ретросинтетическую стадию (трансформ окисления двойной связи) и придти к следующему предшественнику 120. Разборка этой молекулы сразу же давала два доступных исходных соединения: ацетон-дикарбоксилат 44Ь и кетоальдегид 121. Действительно, катализируемая основанием конденсация 121с двумя молями 44Ь протекала гладко и давала тстра-эфир 122 с выходом 90%. Последующее декарбоксилирование вело уже к ключевому промежуточному продукту 120 с почти количественным выходом. Дальнейшие стадии (см. схему 3.29), выполненные столь же успешно, завершали эффективный синтез углеводорода 117 [ 17]. Хотя на самом деле механизм синтеза фруктозо-1,6-дифосфата значительно сложнее, чем это показано ниже, вы видите, что катализируемая основанием альдольная конденсация позволяет получить производное сахара, состоящее из шести атомов углерода, исходя из двух трехуглеродных Катализируемая основанием анионная полимеризация Для получения некоторых редких Сахаров используют обращение конфигурации при одном или более хиральных центрах легкодоступных стереоизомеров. Например, ?>-галактоза, в отличие от ее эпимера по С-2, ?>-талозы, легко доступна. Катализируемая основанием эпимеризация по С-2 производного ?>-галактоновой кислоты приводит к ?>-талоновой кислоте, которую после лактонн-зации восстанавливают в ?>-талозу. Однако выходы при этом очень в уксусной кислоте [30]. Видоизменением этого пути является катализируемая основанием конденсация диэтилового эфира броммало-новой кислоты с (18), приводящая к диэфиру (21), который после обработки пентаоксидом фосфора и щелочного гидролиза дает карбоновую кислоту (20) [31]. Линеарные фурокумарииы, не имеющие заместителей в положении 8, трудно получить рассмотренными путями, так как 7-гидроксикумарин легче всего формилируется в положение 8. 4'-Замещенные фурокумарины могут быть получены по схеме (6), если использовать ацилкумарины с соседней гидр-оксигруппой, получаемые перегруппировкой Фриса из соответствующих ацилоксикумаринов [25, 32]. (3) Тииндиоксиды-1,1 могут быть получены прямым окислением только полизамещенных тиинов [84]. Использование соответствующих тетрагидротиинов приводит к 2Я-тииндиоксиду-1,1 (127) и его 3-фенилзамещенному [84]. Катализируемая основанием циклизация диалкиламиновинил (аллил)сульфонов дает смесь изомеров Для образования тиазольного цикла реакцией соединения, включающего группировку С—N—С—S, с источником одноугле-родного фрагмента могут быть использованы конденсации легкодоступных солей (153) с алкилгалогенидами и последующая катализируемая основанием циклизация продуктов (154) втиазолытипа (155) (схема 73) [71]. Аналогично, соль (156) конденсируется с бифункциональным тиоацилирующим реагентом (157) (который может найти широкое применение в синтезе гетероциклов), образуя тиазол (схема 74) [51]. Осуществлен также синтез 2-арил-5-ароил-тиазолов (схема 75) [84]. Реакции типа ElcB являются типичными для некоторых полифункциональных производных углеводородов: (З-замещен-ных карбонильных соединений, полигалогенметанов и т. д., т. е. соединений, дающих устойчивый карбанион. Примером является катализируемая основанием дегидратация альдоля (см. с. 353) всех трёх случаях реакция протекает не до конца и наряду с целевыми продуктами выделяются производные халкона (12) . Катализируемая основанием реакция дегидратации-декарбэтокси-лирования является характерной для дикарбэтоксизамещенных циклокетолов типа (9) . Последние претерпевают это превращение при использовании в качестве катализатора пиперидина [29-31] либо под действием метилата натрия. Авторы работы [28] предположили, что образование моноэтоксикарбонилзамещенного циклогексенона (11) происходит последовательно через стадии дегидратации циклокетола (13) и декарбэтоксилирования образующегося енона (14) .  Кислорода карбонильных Кислорода необходимо Кислорода окисление Кислорода соответственно Кислорода вследствие Кислородных соединений Кислородо воздушной Капитальными вложениями Кислотный краситель |
- |
Навигация