|
|
|
Главная --> Справочник терминов Катализируемой основаниями В случае альдольной конденсации, катализируемой кислотами, промежуточным продуктом является ион карбония, находящийся в равновесии с енольной формой карбонильного соединения: Альдегиды, в особенности формальдегид, могут различными способами реагировать с олефинами. При конденсации, катализируемой кислотами (реакция Принса), образуются, в зависимости от условий, в различных соотношениях: ж-диоксан (циклический ацеталь 1,3-гли-коля), 1,3-гликоль (или, при проведении реакции в уксусной кислоте,— его ацетат), а также ненасыщенные спирты. Перегруппировку Фриса можно провести и под действием УФ-облучения в отсутствие катализатора [338]. Эта реакция, называемая фотоперегруппировкой Фриса [339], представляет собой в основном внутримолекулярный свободнорадикальный процесс. Наблюдается как орто-, так и пара-миграция. В отличие от перегруппировки Фриса, катализируемой кислотами Льюиса, фотореакция может быть проведена и для субстратов, содержащих в ароматическом кольце .мета-ориентирующие заместители, хотя выходы в этом случае часто бывают низкими. На основании имеющихся данных можно с достаточной уверенностью предложить следующий механизм [340] для фотоперегруппировки Фриса [341] (приведена схема для «ара-атаки): Для реакции, катализируемой кислотами 10.40. Напишите механизм катализируемой кислотами дегидратации 4-метилпентанола-2 и назовите образующийся алкен. Какое правило определяет направление дегидратации? Карбониевый ион может образоваться в результате присоединения протона по ненасыщенной связи, как это происходит, например, в случае катализируемой кислотами гидратации олефинов (см. стр. 182): Гидратацию по двойной углерод-углеродной связи можно рассматривать как процесс, обратный катализируемой кислотами дегидратации спиртов с образованием олефинов (см. стр, 233)? При взаимодействии р-пропиолактона с водными растворами хлористого натрия или гидросульфида натрия, а также с раствором аммиака в ацетонитриле с высоким выходом получаются р-замещенные пропи-оновые кислоты. Интересно, что при катализируемом основаниями метанолизе р-пропиолактон раскрывается с образованием сложного эфира гидракриловой кислоты, тогда как при взаимодействии с метанолом в отсутствие катализаторов и при реакции, катализируемой кислотами, происходит расщепление не сложноэфирной, а простой эфирной связи лактонного кольца и получается р-метоксипропионо-вая кислота: Трипсин и химотрипсин, очевидно, имеют второй активный центр, содержащий гистидин. Второй участок удален от первого, но на спиральной цепочке они сближены. Установление активной роли гистидина основывалось частично на изменении скорости ферментативной реакции в зависимости от рН, что соответствовало предположению о стратегическом расположении слабоосновного остатка, имеющего характер гистидина. Даже сам имидазол также катализирует гидролиз простейших сложных эфиров (Брюие:: и Шмир 1965 — .1957; Бевдер, 1957). То, что фермент в 105 раз эффективнее, чем имидазол, имеет аналогию в модельных опытах по мутаротации глюкозы — реакции, катализируемой кислотами и основаниями. а-Оксипиридин, содержащий кислотный и основной центры (оба относительно слабые), более эффективен как катализатор, чем смесь пиридина и фенола (Свайн, 1952). И в а-окси-пиридине, и в протеолитических ферментах бифункциональность повышает каталитическую активность, поскольку протоны могут быть одновременно поданы и отщеплены в сопряженной реакции. Механизм действия, предложенный Нейратом (1957) для химотрипсина, сводится к следующему. При взаимодействии гидроксильной группы серина с имидазольным кольцом гистидина отщепляется протон и образуется активированный комплекс II, имеющий элактрофилыный и нуклеофиль-ный центры. Иодирование системой 12—НЮ3 пла с добавкой Na?S^Oe является реакцией, катализируемой кислотами. Поэтому в большинстве случаен к смеси добавляют 3 объема концентрированной H2SO4. Реакция экэогермнчка п нря 80—85° С заканчивается через 2—3 v. ]1ри нитрозированин кетонов неносродсгвенно образуются а-отсспминокетоа [222]; пи и-хлоркетопов — хлорапгидриды гидроксамовых кислот [223]. Моиооксй диацвтмла [224] получают примерно с 60%-ным ныходом при пропускании этилнятрн-в метил эти лкетон при 40—55° С в присутствии небольшого количества концентрир ванвои ИС\. При нитротировании гомологичных несимметричных кетонов возиоже замещение как в длинной, так и в короткой части углеводородной цепи. При избыт» нитроаирующего реагента в катализируемой кислотами реакции возможно замещен* обоих а-положений, как, например, в трппиноне [2^5] или циклогексадоне {226, 227" типа CH3CONHAr на скорость гидролиза и на соотношение k-ifikz привело к выводу, что реакция идет по пути а, когда в группе Аг содержатся электроноакцепторные заместители, и по пути б в присутствии электронодонорных групп [459]. Наличие электроноакцепторных групп способствует стабилизации отрицательного заряда на азоте, поэтому уходящей группой может быть NR2'~ (путь а). В противном случае связь С—N не может разрываться до тех пор, пока не произойдет протониро-вание атома азота (до или во время разрыва связи), поэтому уходящей группой даже в катализируемой основаниями реакции является не NR2'~, а соответствующая сопряженная кислота NHR/ (путь б). И хотя ранее было показано, что лимитирующей стадией механизма ВАс2 является образование аниона 93, это верно лишь при высоких концентрациях основания. При понижении концентрации основания лимитирующей стадией будет превращение 93 в 94 [460]. гих реакций и в частности катализируемой основаниями реакции бронирования ацетона: Механизм катализируемой основаниями альдольной конденсации соответствует схеме (Г. 7.100). (Напишите реакцию для про-пионового альдегида.) В качестве оснований используются преимущественно гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов. Реакция, изображенная на схеме (Г. 7.102) (под действием кислотных катализаторов), не имеет большого значения. гих реакций и в частности катализируемой основаниями реакции бронирования ацетона: Основная особенность ацетил-SCoA (образование которого мы уже рассмотрели в разделе о биосинтезе липидов — поликетидном пути биосинтеза, раздел 5.4) — это легкость высвобождения его ацетильной группы в различных реакциях, среди которых важнейшей является взаимодействие двух молекул ацетил-SCoA между собой. Эта реакция формально может быть рассмотрена как прототип сложноэфир-ной конденсации Кляйзена, катализируемой основаниями. Механизм этой конденсации, в принципе, подходит для реакции димеризации ацетил-SCoA, с тем лишь отличием, что катализируется она скорее всего, не только основанием, генерирующим карбанионный центр ацетильной группы, но и кислотой, которая, протонируя атом серы второй ацетил-SCoA, способствует разрыву связи углерод-сера и нуклеофиль-ной атаке. Процесс этот, скорее всего, синхронный, и очень вероятно, что оба типа катализа осуществляются одной молекулой фермента (схема 6.8.1). Примером перегруппировки пинаколинового типа, катализируемой основаниями , является бензиловая перегруппировка (Ю.Либих, 1838), названная так по тривиальному названию простейшего соединения, которое в нее вступает, дибеизоила (беизила) СбНэСОСОСеНэ. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ НА ЕНОЛИЗАЦИЮ. Лимитирующей стадией в процессе енолизации, катализируемой основаниями, является образование енолят-иона. Любое воздействие, стабилизирующее анион, должно стабилизировать переходное состояние, приводящее к аниону. Результатом этого явится увеличение скорости образования аниона. 21. В задаче 20 мы отметили, что трето-бутилацетат претерпевает катализируемую кислотой переэтерификацию под действием метанола, причем в качестве побочного продукта образуется метил-трега-бутиловый эфир. Это вещество не образуется при катализируемой основаниями переэтерификации горет-бутилацетата метанолом. Объясните. зультате альдольной конденсации, катализируемой основаниями, ми катализируемой основаниями конденсацией соответствующих 2-ме- причина заключается в катализируемой основаниями атаке вици-  Кислорода количество Кислорода нитрогруппы Кислорода происходит Капиллярного вискозиметра Кислорода значительно Кислородная конверсия Кислотами бренстеда Кислотами происходит Кислотные красители |
- |
Навигация