Главная --> Справочник терминов


Катализируемое кислотами Такому механизму должна соответствовать кинетика первого порядка, что подтверждено множеством примеров. Доказательства в пользу механизма SE! получены также при изучении катализируемой основанием таутомерии. Так, обмен дейтерия в реакции

66. Для катализируемой основанием енолизации, в случае когда основанием является третичный амин, предлагался другой механизм; см.: Bruice, J. Am. Chem. Soc., 105, 4982 (1983).

Для реакции, катализируемой основанием

Очевидно, квазиперегруппировка Фаворского не может идти по циклопропаноновому механизму. Общепринятым механизмом (называемым семибензильным [151]) является механизм типа катализируемой основанием пинаколиновой перегруппировки, аналогичный описанному в 18-7. Такой механизм требует обращения конфигурации в конечном месте миграции, что и было экспериментально обнаружено [152]. Показано, что даже при

— 7.12. Ионы металлов, особенно Zns+, Ni!+ и Cua+, ва несколько порядков повышают скорость катализируемой основанием елодизации 2-ап.етилииридина. Объясните это влияние.

Обычно равновесие катализируемой основанием обменной реакции со спиртом сдвигается в направлении введения в сложный эфир менее кислого спирта.

28% D-фруктозы, 3% D-маннозы и исходную D-глюкозу. Оба изомеризаци-онных процесса протекают через общий интермедиат, являющийся еноль-ной формой D-глюкозы (а можно сказать, D-фруктозы, в силу обратимости реакции), т.е. указанная смесь веществ является следствием кето-енольной таутомерии, катализируемой основанием. Заметим, что реакция идет из ациклической формы, являющейся также компонентой та-утомерного процесса.

Кривая а соответствует реакции, которая катализируется кислотой, но не основанием, а кривая г - реакции, катализируемой основанием, но не кислотой. Горизонтальные участки на этих кривых отражают скорость "некаталитической" реакции (а точнее реакции, катализируемой водой или молекулами другого растворителя). Кривая б показывает, что данная реакция катализируется и кислотой, и основанием, причем ее минимум не обязательно расположен в районе рН 7, а может быть смещен в сторону более низких или более высоких значений, в зависимостн от того, чем эффективнее катализируется данная реакция: кислотой или основанием. Кривая в отвечает двухстаднйиой реакции, когда одна стадия ингибируется при добавлении кислоты, а другая стадия при этом ускоряется. Например, образование оксимов в реакции кетонов с гидроксиламином замедляется в кислой среде из-за дезактивации гироксиламина протонированием, но вторая стадия этой реакции -дегидратация, - катализируется кислотой, и поэтому замедляется при высоких рН. Во всех случаях наклоны прямых на рис. 3.9 должны быть равны ±1, поскольку скорости таких реакций обычно пропорциональны концентрации [Н3О+]или[ОН-].

Разновидностью этой реакции можно считать получение ароматических альдегидов из четвертичной соли АгСЩ^СэНэХ", образующейся из беизилгалогенидов и пиридина. Эта соль при конденсации с п-нитрозодиметиланилином, катализируемой основанием, дает нитрон, гидролиз которого в кислой среде приводит к альдегиду:

Имеются веские аргументы в пользу согласованного механизма, основанные на измерении скоростей переноса протона. Следует отметить, что согласованный механизм может иметь место для всех реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе и в кислой и в основной среде. Для гидратации карбонильной группы, катализируемой основанием, роль основания сводится к образованию из воды более реакциоииоспособного нуклеофильного агента - гидроксид-иона:

Механизм альдольной конденсации, катализируемой основанием, включает три стадии:

агрегатному состоянию компонентов. Если все исходные вещества и катализатор находятся водной фазе (например, в виде раствора), то катализ называют гомогенным. Катализируемое кислотами образование сложных эфиров, если оно происходит в растворе, является примером гомогенно-каталитической реакции. Дегидратация спиртов при пропускании их паров над поверхностью твердой А12О3, когда реагенты и катализатор находятся в различных фазовых состояниях, представляет собой пример гетеро-генно-каталитической реакции.

Подробное описание бронирования 3-метплтиофепа в боковую цепь под де ствием N-бромсукпинимида в сухом бензоле в присутствии переписи бензоила сы. [70S Катализируемое кислотами разложение 3-бромметплтиофена, которое иногда цоэк it poire водить го взрывом, замедляется добавкой СаС03 или третичных аминов,

Уже образовавшийся триэзен в большинстве случаев преврашаетЁЯ^ в амяноазопроизводное при умеренном нагревании с разбавленными кислотами.! Более гладко протекает превращение при нагревании триазена с применявшийся для сочетания амином и небольшим количеством гидрохлорида этого амин* [343]. Катализируемое кислотами превращение триазенов протекает с промежу, точным повторным образованием соля диаэония и амина [344, 345]. Если нерв} группировку триазена ведут в присутствии другого амина, легче вступающего* в реакцию сочетания, образующаяся диазокомнонента предпочтительно взаимодействует с последним: например, из азоаминобензола и диметплаинлина полу?? чается п-диыетилаииноазобензол [343].

Азометины, оксимы, гидразоны и другие аналогичные соединения по реакциям, обратным их образованию [см. схему (Г. 7.10) ]> могут подвергаться гидролизу водными кислотами. Гидролиз можно рассматривать как катализируемое кислотами присоединение воды к гетероаналогу карбонильного соединения. Здесь соединение II идентично соединению II в схеме (Г. 7.10):

Катализируемое кислотами присоединение ароматических аминов к а,р-ненасыщенным альдегидам или кетонам используется1 также при синтезе хинолинов по Скраупу [схема (Г. 7.193)] или Дебнеру — Миллеру. а,3-Ненасыщенные карбонильные соединения при этом часто не вводят в реакцию готовыми, а получают в ходе

Возможно, что механизм бромирования кетонов с образованием а-бромкетонов * включает следующие стадии: медленное образование энольной формы кетона (катализируемое кислотами), последующее бромирование энола по двойной связи и отщепление бромистого водорода, например:

OH ArH ^R— C=O ----- >- Ar— CH— R Катализируемое кислотами взаимодействие с альдегидами или кетонами (например, получение грнфенилметаиовых красителей)

Реакция протекает в присутствии и кислот, и оснований. Первый атом галогена включается с той же скоростью, что и дейтерий. Поэтому можно предположить, что лимитирующая стадия галогенирования будет та же, что и в случае изотопного обмена. Механизмы этих реакций галогенирования приведены ниже. Как можно видеть из этих уравнений, галогенирова-ние, катализируемое основаниями, включает образование енолят-иона. Этот ион затем выступает в качестве нуклеофила и атакует бром. Галогенирова-ние, катализируемое кислотами, скорее протекает через образование енола, а не енолят-иона. На второй стадии двойная углерод-углеродная связь действует как нуклеофил и атакует бром.

катализируемое кислотами О О

Кислоты гидролизуют ацетали и кетали, но не простые эфиры. Поэтому при помощи ряда простых реакций можно установить расположение карбонильной группы в данном углеводе и выяснить, какая именно гидроксильная группа принимала участие в образовании полуацеталя. Вот эти реакции: 1) метилирование, катализируемое кислотами, 2) этерификация по Вильямсону и 3) гидролиз гликозида. В случае глюкозы образуется 2, 3, 4,6-тетра-0~

катализируемое кислотами Льюиса (обычно ZnClj и ВРз алкилирование ТМГХ аллильными спиртами f8.




Кислорода находится Кислорода образуются Кислорода следовательно Кислорода становится Кислородные производные Кислородом карбонильной Кислотами образуются Кислотами содержащими Кислотных катализаторов

-