|
|
|
Главная --> Справочник терминов Катализируемое основанием В реакциях с нуклеофильными реагентами ацетилены более активны в связи с большей электрофильностыо атома углерода в sp-состоя-нии. Более того, для ацетиленов характерно нуклеофильное присоединение, катализируемое основаниями и протекающее без предварительной электрофильной активации тройной связи: начинающееся с атаки двойной связи протоном (см. стр. 180) или радикалом Вг- (см. стр. 290). В отличие от этого реакции присоединения, идущие с-участием двойной связи углерод-кислород в простых альдегидах и кетонах, протекают обычно по нуклеофильному механизму (см. стр. 198). Примером может служить катализируемое основаниями образование циангидри-нов в жидкой HCN: Другой широко используемой в синтетической химии реакцией является катализируемое основаниями присоединение алифатических нитросоединений по карбонильной группе: Бензиловая перегруппировка. Интересной внутримолекулярной реакцией, которую можно рассматривать как присоединение карбаниона, является катализируемое основаниями превращение-бензила PhCOCOPh в анион бензиловой кислоты Ph2C (ОН) СОО: Хорошо известными примерами реакций отщепления могут служить: катализируемое основаниями отщепление галогеново-дорода от алкилгалогенидов начинающееся с атаки двойной связи протоном (см. стр. 180) или радикалом Вг- (см. стр. 290). В отличие от этого реакции присоединения, идущие с-участием двойной связи углерод-кислород в простых альдегидах и кетонах, протекают обычно по нуклеофильному механизму (см. стр. 198). Примером может служить катализируемое основаниями образование циангидри-нов в жидкой HCN: Другой широко используемой в синтетической химии реакцией является катализируемое основаниями присоединение алифатических нитросоединений по карбонильной группе: Бензиловая перегруппировка. Интересной внутримолекулярной реакцией, которую можно рассматривать как присоединение карбаниона, является катализируемое основаниями превращение-бензила PhCOCOPh в анион бензиловой кислоты Ph2C(ОН) СОО~: Хорошо известными примерами реакций отщепления могут служить: катализируемое основаниями отщепление галогеново-дорода от алкилгалогенидов Легко подвергаются элиминированию заместители (в общем не являющиеся типичными уходящими группами), если они находятся в ^положении к электроноакцепторным группам. (В качестве прям' ра напишите уравнение реакции расщепления р-пипериднн-пропнифенона, катализируемое основаниями, приводящее к фенил-винил кс-тону и пиперидину!) Свойства и реакции карбанионов будут обсуждаться в гл. 7 и в гл. 1 и 2 книги 2. Большинство связей С—Н имеют очень слабые кислотные свойства, они не обладают тенденцией к самопроизвольному образованию карбаниона. Поэтому реакции, которые идут через карбанн-онные частицы, часто осуществляют взаимодействием нейтральной органической молекулы с электрофилом в присутствии основания. В этих условиях частицы с нуклеофнльным атомом углерода образуются после того, как основание отнимет протон от нейтральной органической молекулы. Одним из примеров таких реакций является алкидирование кето-нов, катализируемое основаниями. Такие кетоны, как цнкйргексанон, не реагируют с галогештдами, например с йодистым метилом, в нейтральных условиях, так как иеионизоеанный кетон не обладает заметной нук< Характер стереохимических изменений, сопровождающих данную реакцию, также может служить ценным критерием при установлении ее механизма, причем более строгим, чем некоторые соображения общего характера. Так, например, тот факт, что катализируемое основанием бромирование оптически актив- Однако неясно, образуются ли подобные промежуточные структуры во всех реакциях этого типа. Приведенный выше интересный пример показывает, каким образом наличие группы >С = О делает возможным катализируемое основанием отщепление воды от альдоля XXX, в то время как отщепление воды от соединений, активированных слабее, почти всегда катализируется кислотой. Дальнейшее катализируемое основанием галогенирование моногалогенкетона XXXIX будет происходить преимущественно по уже замещенному углеродному атому, если при нем имеется еще атом водорода. Атомы водорода при углероде, связанном с галогеном, становятся более «кислыми» и легче подвергаются атаке основанием не только вследствие индуктивного эффекта галогена, но также и потому, что галоген способствует стабилизации образующегося карбаниона. Так, например, образование карбаниона XL более вероятно, чем карбаниона XLI: Характер стереохимических изменений, сопровождающих данную реакцию, также может служить ценным критерием при установлении ее механизма, причем более строгим, чем некоторые соображения общего характера. Так, например, тот факт, что катализируемое основанием бромирование оптически активного кетона V Однако неясно, образуются ли подобные промежуточные •структуры во всех реакциях этого типа. Приведенный выше интересный пример показывает, каким образом наличие группы ;>С —О делает возможным катализируемое основанием отщепление воды от альдоля XXX, в то время как отщепление воды от соединений, активированных слабее, почти всегда катализируется кислотой. Дальнейшее катализируемое основанием галогенирование моногалогенкетона XXXIX будет происходить преимущественно по уже замещенному углеродному атому, если при нем имеется еще атом водорода. Атомы водорода при углероде, связанном с галогеном, становятся более «кислыми» и легче подвергаются атаке основанием не только вследствие индуктивного эффекта галогена, но также и потому, что галоген способствует стабилизации образующегося карбаниона. Так, например, образование карбаниона XL более вероятно, чем карбаниона XLI: Стереохимия, наблюдаемая при реакциях водородного обмена карбанионов, сильно зависит от условий, при которых происходит образование аниона и последующее его улавливание с переносом протона. Зависимость от природы растворителя, противоиона и основания является отражением эффекта образования ионных пар. Заслуживает внимания катализируемое основанием расщепление соединения (1). Анион соединения (1) при повышенной температуре расщепляется с образованием бутанона-2 и 2-фенилбутил-2-аниона, который в условиях реакции отрывает протон от растворителя. Использование хиралыюго (1) позволяет исследовать стерепхимические свойства аниона путем определения энантиомерной чистоты образующегося 2-фенилбутана. Раскрытие эпоксидного кольца, катализируемое основанием, также приводит к образованию транс-гликолей: Среди многочисленных других методов синтеза алкенов в результате реакции р-элиминирования отметим реакцию Кори-Винтера, катализируемое основанием расщепление сулъфоксидов, селеноксидов и сульфонов, а также элиминирование из боранов. Прототропное равновесие. Равновесие между структурами, которые отличаются лишь местом присоединения протона. Обычно они отличаются не только положением протона, но и расположением простой и кратной связей. Примерами прототропного равновесия являются квто-енольная таутомерия и енамин-иминное равновесие. Приведенное ниже равновесие алкина и аллена, катализируемое основанием, является другим примером прототропного равновесия. галогеянроваиие, катализируемое основанием  Кислорода необходимо Кислорода окисление Кислорода соответственно Кислорода вследствие Кислородных соединений Кислородо воздушной Капитальными вложениями Кислотный краситель Кислотных красителей |
- |
Навигация