Главная --> Справочник терминов


Катализируемого гидролиза Описано катализируемое соединениями платины присоединение замещенных силанов, имеющих связь Si—Н, и радикальная прививка непредельных силанов, позволяющие получить реакцион-носпособные полимеры, отверждаемые, например, на холоду, со-гидролизуемые с галогенсиланами и т. д. [58]. Перспективы получения на основе углеводородных полимеров с силоксановыми боковыми цепями эластомеров с ценными свойствами (тепло- и морозостойкость, сопротивление истиранию и др.) иллюстрируются свойствами уже изученных смесей каучуков общего назначения с небольшими (5—10%) добавками силокеановых полимеров [59, 60].

ацетиленами, катализируемое соединениями палладия [84]. Модификация амино-

и другие радикальные реакции, к образованию карбоновых кислот и их производных, но как методы синтеза они менее привлекательны. Например, автоокисление альдегида, катализируемое соединениями серебра(1) и меди(1) с образованием карбоновой кислоты, является хорошо известной, но препаративно ограниченной реакцией [67]. В присутствии перекисей происходит окисление ацеталей с расщеплением и образованием ных эфиров [68—71].

Восстановление пиридина триметилсиланом в присутствии палладия приводит к образованию 1,4-дигидро-1-триметилсилилпиридина и дисилилирован-ного димера [108]; гидросилилирование, катализируемое соединениями титана, приводит исключительно к тетрагидропиридиновому производному [109].

Алкилпиридины производят в промышленности с использованием сложных химических процессов, при которых часто образуются смеси продуктов.' ве примера приведем необычный синтез Чичибабина, при ] и гидроксид аммония взаимодействуют при 230 "С и повышенном давлении, в результате чего образуется 5-этил-2-метилпиридин с выходом 52%: на образование пиридина расходуется четыре эквивалента ацетальдегида и один эквивалент гидроксида аммония [282]. Коммерческое значение также имеет взаимодействие нитрилов с ацетиленом, катализируемое соединениями кобальта [283].

Способность реагентов и катализаторов на основе переходных металлов промотировать образование углерод-углеродной связи известна давно. Например, реакции Караша (катализируемое медью присоединение реактивов Гриньяра к активированным алкенам и катализируемое соединениями кобальта замещение атома галогена в алкилгалогенидах под действием реактивов Гриньяра) были описаны еще в 1941 г., однако полностью потенциальные возможности использования переходных металлов в этой области были оценены лишь относительно недавно. Вовлечение переходных металлов в органические реакции (через d-орбитальное соучастие) открывает путь к новым методам образования углерод-углеродной связи. Например, простые алкены легко реагируют с электрофилами, но как правило не восприимчивы к нуклеофильной атаке, однако коорди-

Аллиловый спирт реагирует с норборненом (13) в катализируемом соединениями меди(1) фотоциклоприсоединении [39] [схема (3.32)]. В тех же условиях из норборнадиена и аллило-вого спирта образуется смесь эфиров (17) и (18), вероятно, в результате первоначальной внутримолекулярной катализируемой фотоциклизации диена с образованием соединения (19), которое затем реагирует с аллиловым спиртом. В катализируемое соединениями меди(1) фотоциклоприсоединение вступают многие циклические алкены, однако ациклические алкены не реагируют [40]. Этим объясняется отсутствие побочной реакции димеризации аллилового спирта при образовании эфиров (17) и (18). Из циклопентена, циклогексена и циклогептена в качестве основного продукта реакции образуются [2я+2я]-циклоад-дукты. Лучшим катализатором для этих реакций является три-флат меди, поскольку он сильнее координирует алкены, чем простые галогениды меди(1).

Катализируемое соединениями меди(1) фотоциклоприсоединение циклогексена [40] (общая методика). Раствор трифлата меди (0,2 г) в цикло-гексене (4 мл) и ТГФ (1 мл) облучают при 254 нм в запаянной кварцевой трубке в течение 4,5 дней. Образующуюся смесь растворяют в пентане, промывают водным раствором KCN (30 мл; 2,5 моль) для удаления солей ме-

Катализируемое соединениями палладия карбонилирование алкин-З-олов-1 идет в мягких условиях и с высоким выходом приводит к а-метиленлактонам [схема (6.79)] [67]. Эта реакция является удобным путем синтеза бициклических а-метилен-f-бутиролактонов, некоторые из которых обладают фармакологической активностью.

Наряду с Y-лактамами при карбонилировании аллиламинов иногда образуются б-лактамы. Это происходит, вероятно, вследствие изомеризации, приводящей к ^>б-ненасыщенным аминам, которые затем циклизуются [схема (6.101)]. Так, катализируемое соединениями кобальта карбонилирование 1-аминометил-циклогексена-3 приводит к смеси бициклических у- и б-лакта-мов [схема (6.102)].

Катализируемое соединениями палладия карбонилирование солей арилдиазония в присутствии карбоксилат-анионов с последующей водной обработкой реакционной смеси приводит к карбоновым кислотам (см. разд. 6.2.1.3). Очевидно, что первичными продуктами реакции являются ангидриды [18]; поэтому вполне вероятно, что эта реакция может стать весьма эффективным методом синтеза смешанных ангидридов [схема (6.123)] в сравнительно мягких условиях.

Интермедиаты 69 и 71 могут теперь либо отщепить группу OR' и дать кислоту (это не показано на приведенных схемах), либо отщепить группу ОН, в результате чего регенерируется исходный эфир. Если эфир образуется из интермедиата 69, то молекула по-прежнему будет меченой, но если эфир возникает из 71, то метка 18О теряется. Тест на эти два возможных механизма заключается в следующем: надо остановить реакцию до завершения и проверить наличие метки 18О в регенерированном эфире. Это было выполнено Бендером, который обнаружил, что при щелочном гидролизе метил-, этил- и изопропилбензоатов эфир теряет метку 18О. Аналогичный эксперимент, проведенный для кислотно-катализируемого гидролиза этилбензоата, показал, что и в этом случае эфир теряет 18О. Однако при щелочном гидролизе замещенных бензилбензоатов потери 18О не происходит

Удалось также вовлечь кетон 3 в реакцию конденсации с sp-гибридизованными нуклеофилами. В частности, хотя ацетиле-нид лития в THF 14 в интервале температур от -78 °С до +20 °С и не вступал в реакцию с 3, тем не менее, ацетиленид калия (НОСН, THF, ?-BuOK, 20 °С) 15 реагировал с 3 с образованием третичного спирта 21. Последний гладко трансформировали в а-гидроксиметилкетон 22 в условиях Hg^-катализируемого гидролиза терминальных ацетиленов 16. С целью выхода к соединению 24 терминальная двойная связь 22 была озонолитически расщеплена, однако, ввиду неустойчивости кетоальдегида 23, а также быстрого образования «веера» продуктов в условиях кротоно-вой конденсации, дальнейшие манипуляции с ним были прекращены. Неоднократные же попытки окисления двойной связи 22 в метилкетон (соединение 25) по Цудзи 17 также оказались безуспешными.

Механизм кислотно-катализируемого гидролиза и этерификации пред-

ходных состояний) стадии кислотно-катализируемого гидролиза окиси этилена по SN!-

На поведение гликозидных связей полисахаридов при гидролизе оказывает влияние ряд структурных факторов: размер цикла, кон-формационные, стерические и индуктивные эффекты. Наибольшее влияние на скорость кислотно-катализируемого гидролиза оказывает размер цикла. В случае гликозидов одного и того же моносахарида фуранозиды гидролизуются значительно быстрее, чем пиранозиды. Это связано с большей степенью стерических напряжений в фуранозных циклах по сравнению с пиранозными, а возможно также и с различием механизмов расщепления гликозидных связей.

Полисахариды древесины при ее делигнификации в кислой среде подвергаются гидролитической деструкции. Поведение отдельных представителей углеводной части древесины в условиях кислотно-катализируемого гидролиза детально рассмотрено ранее (см. 11.5). Специфика варочного процесса будет сказываться на глубине этих превращений и развитии побочных процессов, обусловленных взаимодействием углеводов с компонентами варочного раствора. Эту специфику можно рассмотреть на примере сульфитной варки, осуществляемой водными растворами диоксида серы и оснований, т.е. растворами сернистой кислоты и ее солей. Сульфитную варку проводят при различных значениях рН (см. 13.1). При увеличении рН уменьшается концентрация ионов гидроксония, а гидрати-рованный диоксид серы превращается в ионы гидросульфита, которые при дальнейшем увеличении рН образуют сульфит-ионы.

При температурах выше 150°С может происходить и статистическая деструкция (деградация) полисахаридных цепей в результате щелочного гидролиза. Предлагаемый механизм, включающий ионизацию наиболее кислого гидроксила у С(2) и образование промежуточного 1,2-ангидросаха-ра, приведен на схеме 11.29. Кроме того, возможен щелочной гидролиз по механизму нуклеофильного замещения SN!. На скорость этого процесса влияют температура, концентрация щелочи и химический состав полисахаридов. В отличие от кислотно-катализируемого гидролиза в данном случае наименее устойчива а-гликозидная связь между звеном глюкуро-новой кислоты и цепью ксилана и сравнительно устойчива а-гликозидная связь между галактопиранозным звеном и цепью глюкоманнана. В главных цепях Р-ГЛИКОЗИДНЫС связи между маннопиранозными звеньями более устойчивы, чем связи между глюкопиранозными звеньями. Последние в свою очередь более устойчивы, чем связи между ксилопиранозными звеньями. Скорость щелочного гидролиза целлюлозы при температуре 150...190°С очень мала (в 107 раз меньше скорости пилинга), но при этом образуются новые концевые редуцирующие звенья, что способствует пи-лингу.

Механизм основно-катализируемого гидролиза производного карбоно-вой кислоты включает следующие стадии.

Как и в общей схеме кислотно-катализируемого гидролиза производных карбоновых кислот, гидролиз сложного эфира в присутствии сильной минеральной кислоты начинается с протонирования эфира по карбонильной группе.

Схема кислотно-катализируемого гидролиза сложного эфира карбоно-вой кислоты дана ниже на примере гидролиза этилацетата.

Имея в виду показанную выше схему кислотно-катализируемого гидролиза сложных эфиров, необходимо ответить на следующие два вопроса:




Кислорода нитрогруппы Кислорода происходит Капиллярного вискозиметра Кислорода значительно Кислородная конверсия Кислотами бренстеда Кислотами происходит Кислотные красители Кислотных соединений

-