Главная --> Справочник терминов


Катализируемого основанием Механизм гидролиза, катализируемого кислотами, аналогичен механизму образования сложного эфира из карбоновой кислоты и спирта:

в основном для изучения механизмов [92] (включая эффекты заместителей), но может оказаться полезной для селективного дейтерирования или тритилирования ароматических колец. Эффекты ориентации действуют и в этих реакциях. Например, при обработке фенола D2O водород медленно обменивается при нагревании, но при этом замещаются только атомы в орто- и /гора-положениях [93]. В случае сильных кислот реакция обмена с ароматическими соединениями идет, конечно, быстрее, и ее следует учитывать при исследовании механизма любого ароматического замещения, катализируемого кислотами. Имеется много доказательств того, что эта реакция идет по обычному механизму с участием аренониевых ионов, и среди них упоминавшиеся выше эффекты ориентации и то, что в реакции действует общий кислотный катализ. Это означает, что на медленной стадии происходит перенос протона [94] (т. 1, разд. 8.3). Кроме того, в литературе описан ряд примеров приготовления устойчивых растворов аренониевых ионов, полученных в результате атаки протона на ароматическое кольцо [5]. Обработка D2O и ВРз представляет собой удобный метод дейтерирования простых ароматических соединений [95].

Мочевина в результате гидролиза, катализируемого кислотами, основаниями или ферментами, разлагается на оксид углерода и аммиак.

Протон может присоединяться также и по двойной связи углерод — кислород, как, например, в случае катализируемого кислотами присоединения анионов Y~ к альдегидам и кетонам:

Присоединение воды происходит в конечном счете против правила Марковникова. Выходы, как правило, хорошие — гексен-1, например, превращается в гексанол-1 практически количественно. В случае циклических алкенов суммарное присоединение Н2О приводит к ^мс-продуктам, в связи с чем этот метод может служить хорошим дополнением к методам прямого присоединения, катализируемого кислотами.

Эта реакция катализируется основаниями и начинается со сложно-эфирной конденсации, в отличие от катализируемого кислотами процесса, который приводит к образованию изодегидрацетовой кислоты и, вероятно, протекает через первоначальную 'стадию альдолизации:

Хард получал винилаллиловые эфиры крекингом диаллилкеталя соответствующего кетона, а Лоретт (1961) изменил этот способ и разработал общий метод получения сс-аллилкетонов, например IV. Диал-лилкеталь II получают путем катализируемого кислотами кетоно-спирто-вого обмена, исходя из кетона I, аллилового спирта и легко доступного 2,2-диметоксипропана. Раствор этих трех сэединений и и-толуолсульфо-кислоты в бензоле перегоняют с дефлегматором, чтобы удалить ацетон, метиловый спирт и бензол, после чего повышают температуру для

Механизм катализируемого кислотами гидролиза сложных эфиров такой же, как и механизм катализируемой кислотами этери-фнкации [см. схему (Г. 7.38)]. Кислотным гидролизом пользуются только в тех случаях, когда образующаяся кислота неустойчива

Протон может присоединяться также и по двойной связи углерод — кислород, как, например, в случае катализируемого кислотами присоединения анионов Y~ к альдегидам и кетонам:

Присоединение воды происходит в конечном счете против правила Марковникова. Выходы, как правило, хорошие — гексен-I, например, превращается в гексанол-1 практически количественно. В случае циклических алкенов суммарное присоединение Н2О приводит к tywc-продуктам, в связи с чем этот метод может служить хорошим дополнением к методам прямого присоединения, катализируемого кислотами.

Механизм переэтерификации обычных сложных эфиров сходен с механизмом гидролиза сложных эфиров, катализируемого кислотами и щелочами, как показано в гл. 13 «Карбоновые кислоты», разд. А.2. (З-Кетоэфиры не требуют катализаторов для переэтерификации, и обмен спиртовых групп происходит количественно при температуре паровой бани, трет-Бутиловый спирт, однако, обменивается очень медленно [118].

Для гидролиза, катализируемого основанием, обычно используют водный или водно-спиртовый раствор NaOH или КОН. Наилучшие результаты достигаются при применении тонкой суспензии гидроксида калия в ДМСО, содержащем небольшое количество воды.

32. Ниже показана структура антибиотика ампициллина (производного пенициллина), а) Сколько амидных связей имеется в ампициллине? б) Если принять, что только амидпые связи реагируют в определенных условиях, то образование каких продуктов следует ожидать в результате гидролиза ампициллина, катализируемого основанием?

В классических работах Дж. Гилберта с сотр. 38> 40 было установлено, что диалкиддиазометилфосфонаты в результате катализируемого основанием присоединения по карбонильной группе генерируют соответсвующие неустойчивые винилкарбены. Последние перегруппировываются в ацетилены, либо присоединяются по тс-связям, внедряются по 6-связям и др.

При действии цинка и щелочи ротенон превращается в ротенол (896) и дерритол (886) (схема 35). Образование дерритола происходит путем элиминирования ацетальдегида из интермедиата (91) по типу ретроальдольной реакции. Ротенол (896) окисляется диоксидом марганца с образованием 6а,12а-дегидроротенона (87а) и спирокетона (92а); при восстановлении (92а) цинком со щелочью регенерируется ротенол [102]. При обработке ротенона щелочным раствором пероксида водорода через стадию катализируемого основанием эпоксидирования дегидроротенола (85) образуется гидроксиспирокетон (926) [106].

1,2-Бензизоксазолы подвергаются термическому расщеплению цикла. При температуре плавления они могут превращаться в нитрилы салициловых кислот (схема 101) в результате катализируемого основанием отрыва протона из положения 3 или под действием протонных и льюисовских кислот [97]. Кватернизованные 1,2-бензизоксазолы расщепляются особенно легко (см., например, схему 102). Восстановление также ведет к расщеплению кольца, в ходе которого под действием таких реагентов, как натрий в спирте или диимид происходит разрыв связи N — О [97]. 3-Ациламино-1,2-бензизоксазолы при действии оснований с высокими выходами превращаются в 3-фенил-1,2,4-оксадиазолы (схема 103) [104], а 3-ацил- 1,2-бензизоксазолы — в нитрилы салициловых кислот (схема 104) [97].

При ультрафиолетовом облучении производные пиридина превращаются в высоко напряженные соединения, которые могут приводить к изомерам пиридина или способны реагировать с другими соединениями с образованием стабильных веществ. Из пиридинов [113] и 2-пиридонов [114] при облучении образуются 2-азабицикло[2.2.0]гексадиены и 2-азабицикло[2.2.0]гексеноны. В случае простых производных пиридина такие соединения нестабильны и термически превращаются обратно в ароматические соединения, однако в случае 2-алкилпиридинов, содержащих в алкильной группе электроноакцепторные заместители, образуются стабильные соединения в результате катализируемого основанием протонного сдвига [115]. Бициклические соединения, полученные из пиридонов, относительно стабильны; такие превращения для 4-алкокси- и 4-ацилоксипиридинов проходят с исключительно хорошими:

кость обрабатывают равным объемом дифенилового эфира (тепло-отводящий агент) для уменьшения вероятности взрыва и отгоняют 2-нитроэтанол вместе с некоторым количеством дифенилового эфира. Синтез циклогептацона (5) начинается с катализируемого основанием присоединения Н. к циклогексанону [61, причем на 2,5 моля кетона требуется 3,25 моля Н. Выделяющийся сиолят натрия (2) собирают и подкисляют для освобождения нитроспирта (3), который гидрируют до аминоспирта (4). Под действием азотистой кислоты осуществляется дезаминирование с перегруппировкой, приводящей к расширению кольца и образованию циклогептанона (5).

Представление о механизме этой реакции получено на основе выделения промежуточного продукта (IV) в ходе превращения бензолсульфонилгидра-зона дезоксибензоина (III) в 4,5-дифенил-1,2,3-тиадиазол. Обработка соединения III хлористым тионилом приводит к 12% соединения IV и 63% ожидаемого дифенилтиадиазола. Нагревание соединения IV в кипящем метаноле дает тиадиазол с выходом 55%. Кислотный или основной катализ повышает процент превращения примерно до 90%. Катализируемая кислотами реакция'изображена на схеме. Аналогичный механизм предложен и для превращения, катализируемого основанием.

Представление о механизме этой реакции получено на основе выделения промежуточного продукта (IV) в ходе превращения бензолсульфонилгидра-зона дезоксибензоина (III) в 4,5-дифенил-1,2,3-тиадиазол. Обработка соединения III хлористым тионилом приводит к 12% соединения IV и 63% ожидаемого дифенилтиадиазола. Нагревание соединения IV в кипящем метаноле дает тиадиазол с выходом 55%. Кислотный или основной катализ повышает процент превращения примерно до 90%. Катализируемая кислотами реакция'изображена на схеме. Аналогичный механизм предложен и для превращения, катализируемого основанием.

кость обрабатывают равным объемом дифенилового эфира (тепло-отводящий агент) для уменьшения вероятности взрыва и отгоняют 2-нитроэтанол вместе с некоторым количеством дифенилового эфира. Синтез циклогептацона (5) начинается с катализируемого основанием присоединения Н. к циклогексанону [61, причем на 2,5 моля кетона требуется 3,25 моля Н. Выделяющийся сиолят натрия (2) собирают и подкисляют для освобождения нитроспирта (3), который гидрируют до аминоспирта (4). Под действием азотистой кислоты осуществляется дезаминирование с перегруппировкой, приводящей к расширению кольца и образованию циклогептанона (5).

В классических работах Дж. Гилберта с сотр. 38'40 было установлено, что диалкилдиазометилфосфонаты в результате катализируемого основанием присоединения но карбонильной группе генерируют соответсвующие неустойчивые винилкарбены. Последние перегруппировываются в ацетилены, либо присоединяются по л-связям, внедряются по 8-связям и др.




Кислорода образуются Кислорода следовательно Кислорода становится Кислородные производные Кислородом карбонильной Кислотами образуются Кислотами содержащими Кислотных катализаторов Кислотными красителями

-
Яндекс.Метрика