|
|
|
Главная --> Справочник терминов Катализируемом основаниями В катализируемом кислотами процессе один олефин может присоединяться к другому так, что получается димер, содержащий одну двойную связь, например: СН2 = СН2 + СН2=СН2-»--*-СН2 = СНСН2СН3. Эта реакция проводилась также внутри-молекулярно, например: Процесс представляет собой, очевидно, одну из стадий упб-мянутой выше дегидратации спиртов под действием кислот. Эта стадия имеет место также и при катализируемом кислотами разложении простых эфиров: Интересно поведение тушнс-диолов II и VI при дегидратировании, катализируемом кислотами. Ненасыщенный диол II может образовывать карбониевый ион III, в котором заряд находится в соседстве с сопряженной системой, и конечным продуктом является а-нафтол IV. Насыщенный диол VI дает аналогично стабилизованный ион VII, и в результате получается р-тетралон VIII. При декарбоксилировантга алкилированных малоновых кислот, также катализируемом кислотами и слабыми основаниями, образуются замещенные уксусные кислоты: Разложение. В отличие от кислот, основания не катализируют разложения азидов за исключением отдельных случаев. При катализируемом кислотами разложении можно получить разнообразные продукты. Реакции эти интенсивно изучаются1-3. Катализируемое'щелочами разложение азидо-карбонильных соединений обычно состоит в отщеплении а-во-дорода и последующем образовании имина: Процесс представляет собой, очевидно, одну из стадий упб-мянутой выше дегидратации спиртов под действием кислот. Эта стадия имеет место также и при катализируемом кислотами разложении простых эфиров: Стереоселективные реакции: на схеме 2.5 включают примеры, которые полностью стереоселекгивны {реакции (2) н (3)} [13и, к], один пример с очень высокой стереоселективностью {реакция (6)} [13и] и другие примеры, в которых стереоселективность не очень велика {реакции (1), (4), (5) и (7)} [13з, л, м, о]. При высоко стереоселективном раскрытии кольца метилцпклопропилкарбииола, катализируемом кислотами [реакция (2)] и при присоединении муравьиной кислоты к нор^ При гидролизе белков катализируемом кислотами, щелочами, ферментами, получают а аминокислоты и другие низкомО' Реакция. Образование эфира енола при катализируемом кислотами жащие макроциклы образуются также при катализируемом кислотами на катализируемом кислотами сольволизе при действии фенолов Аналогичная картина наблюдается для карбанионов, генерированных при катализируемом основаниями обмене водорода (реакция 12-1) [26]: Именно по этой причине при катализируемом основаниями галогенировании ацетона образуется только МеСОСХз, причем введение второго и третьего атомов галогена происходит значительно быстрее, чем первого. На последней стадии —при гало-формной реакции — МеСОСХ3 подвергается атаке основанием (например, ионом "ОН) по карбонильному углероду, который имеет теперь резко выраженный электроположительный характер: При катализируемом основаниями галогенировании кетонов типа RCH2COCH3 метальная группа будет подвергаться атаке легче, чем метиленовая, так как индуктивный эффект группы понижает кислотную подвижность водородных атомов метилено-вой группы, тогда как водородные атомы метильной группы такому влиянию не подвергаются. В результате преимущественно Здесь влияние группы R и галогена на скорость и место атаки совершенно противоположно тому, которое наблюдается при катализируемом основаниями галогенировании кетонов. Так, енольная форма кетона RCH2COCH3 будет существовать скорее в виде структуры XLIV, чем XLV, поскольку в первом случае стабилизующее влияние оказывает не только наличие группы R, но также возможность сверхсопряжения с а-водородньши атомами метальной группы, тогда как во втором случае р*еальное влияние оказывает только метиленовая группа. В результате, при бромировании кетона RCH2COCH3 вместо соединения XLVII, которое должно было бы образовываться в присутствии основания, при кислотном катализе образуется вещество XLVI: При взаимодействии р-пропиолактона с водными растворами хлористого натрия или гидросульфида натрия, а также с раствором аммиака в ацетонитриле с высоким выходом получаются р-замещенные пропи-оновые кислоты. Интересно, что при катализируемом основаниями метанолизе р-пропиолактон раскрывается с образованием сложного эфира гидракриловой кислоты, тогда как при взаимодействии с метанолом в отсутствие катализаторов и при реакции, катализируемой кислотами, происходит расщепление не сложноэфирной, а простой эфирной связи лактонного кольца и получается р-метоксипропионо-вая кислота: Именно по этой причине при катализируемом основаниями галогенировании ацетона образуется только МеСОСХз, причем введение второго и третьего атомов галогена происходит значительно быстрее, чем первого. На последней стадии — при гало-формной реакции — МеСОСХ3 подвергается атаке основанием (например, ионом ~ОН) по карбонильному углероду, который имеет теперь резко выраженный электроположительный характер: При катализируемом основаниями галогенировании кетонов типа RCH2COCH3 метальная группа будет подвергаться атаке легче, чем метиленовая, так как индуктивный эффект группы понижает кислотную подвижность водородных атомов метилено-вой группы, тогда как водородные атомы метильной группы такому влиянию не подвергаются. В результате преимущественно Здесь влияние группы R и галогена на скорость и место атаки совершенно противоположно тому, которое наблюдается при катализируемом основаниями галогенировании кетонов. Так, енольная форма кетона RCH2COCH3 будет существовать скорее в виде структуры XLIV, чем XLV, поскольку в первом случае стабилизующее влияние оказывает не только наличие группы R, но также возможность сверхсопряжения с а-водородными атомами метильной группы, тогда как во втором случае реальное влияние оказывает только метиленовая группа. В результате, при бромировании кетона RCH2COCH3 вместо соединения XLVII, которое должно было бы образовываться в присутствии основания, при кислотном катализе образуется вещество XLVI: Ранее мы видели [реакция (5) на схеме 2.4], что дегидрогалогени-рование алкилгалогеиидов является стереепецнфичной реакцией, требующей амга-ориентации протона и уходящего галогена в переходном состоянии. Реакция элиминирования имеет среднюю'. стереоселектив-ность (реакция (I) на схеме 2.5] в том смысле, что преимущественно образуется более устойчивый алкен. При элиминировании HI из ^иод-бутана, катализируемом основаниями, образуется трйнс-бутён-2 и цис-6yten-2 в соотношения 3 : I. , Подобная картниа (в неполярных растворителях - сохранение конфигурации, в апротонных - рацемизация, в протонных - сохранение) наблюдалась также и в других реакциях S^l-rima, например, в катализируемом основаниями (В") изотопном обмене водорода в СН-кислотах (см. раздел 20.3). т. е. гидролизе сложных эфиров, катализируемом основаниями, происходят реакции присоединения — отщепления, которые приводят к разрыву связи ацил—кислород. Механизм гидролиза был установлен на основании стерео-химических исследований и опытов с использованием 180. Суммарная реакция:  Кислорода окисление Кислорода соответственно Кислорода вследствие Кислородных соединений Кислородо воздушной Капитальными вложениями Кислотный краситель Кислотных красителей Кислотным гидролизом |
- |
Навигация