|
|
|
Главная --> Справочник терминов Катализируемую кислотами Вслед за Ингольдом [33] Тафт предполагал, что в реакциях гидролиза сложных эфиров и стерические и резонансный эффекты должны быть одинаковы независимо от того, катализируется ли гидролиз кислотой или основанием (см. обсуждение механизма гидролиза сложных эфиров, т. 2, реакция 10-11). Поэтому различие в скоростях должно вызываться только эффектами поля групп R и R' в молекуле RCOOR' [34]. Для изучения эффектов поля это вполне подходящая система, поскольку при гидролизе, катализируемом кислотой, переходное состояние (7) имеет больший положительный заряд (и поэтому дестабилизируется —/- и стабилизируется +/-заместителями), чем исходный сложный эфир, тогда как при гидролизе, катализируемом основанием, переходное состояние (8) имеет больший Еще одним доказательством в пользу этого механизма служит тот факт, что небольшое, но детектируемое количество продукта обмена 18О (см. разд. 10.9) было обнаружено в катализируемом кислотой гидролизе бензамида [461]. (Обмен 18О наблюдался и в катализируемом основанием процессе [462], что согласуется с механизмом ВАс2.) Однако на основании определенных кинетических результатов сделано предположение [463], что катализируемый кислотами гидролиз амидов, по крайней мере в некоторых случаях, частично или полностью происходит через образующийся в небольшом количестве N-протонирован-ный амид [464]. Кинетические исследования показали, что на лимитирующей стадии в реакции участвуют три молекулы воды [465]. Следовательно, как и в случае механизма ААс2 для гидролиза сложных эфиров (реакция 10-11), в процессе принимают участие дополнительные молекулы воды, например, следующим образом: Следовательно, реакция происходит как стереоспецифическое гын-присоединение [265] и, как и при каталитическом гидрировании, атака идет с менее затрудненной стороны двойной связи, хотя если различие в стерических объемах невелико, то избирательность реакции в этом отношении также оказывается незначительной [266]. Наилучшие результаты при восстановлении с помощью диимида получены для симметричных кратных связей (С = С, С = С, N = N), и труднее провести восстановление связей, имеющих полярную природу (C = N, C = N, C = 0 и т. д.). Диимид недостаточно стабилен для выделения его при обычных температурах, но при —196° С он был приготовлен в виде твердого вещества желтого цвета [267]. Диимид можно генерировать также и при обработке кислотой азодикарбокси-лата калия (КООС—N = N—COOK,) ,[268], и при катализируемом основанием или термическом элиминировании протона и заместителя из ацил- или сульфогидразида [269]. Эта реагенты не эффективны в случае первичных спиртов, в этом случае образуются хлориды. Спирты можно дегидратировать в две стадии превращением в сульфонаты (чаще всего используются метансульфо-хлорид или я-толуолсульфохлорид) с последующим Я2-элиминирова> пнем, катализируемом основанием. Стадия, определяющая скорость реакции, является особым случаем разложения азосоединений. Важное применение эта реакция находит при синтезе бифенилов с помощью реакций, где арилыгый радикал атакует вторую ароматическую молекулу. В этих условиях отрыв атома водорода от промежуточного арилциклогексадиенильного радикала становится частью цепного механизма, в котором ион арилдйазония, окисляя радикальный интермедиа?, образует бйфенил. Ионы арилдиазония, генерируемые обычным путем при диазотировзнии ариламинов, также могут являться источником арилъных радикалов. Замещенные бифе-нилы можно синтезировать при катализируемом основанием разложении соли диазония, обычно в присутствии избытка ароматического субстрата: стадия карбаниониого Е\с^-механизма заключается в обратимом, катализируемом основанием обмене протона между субстратом и средой. Если растворитель содержит дентернй в гидроксильной группе, регенерируемое исходное соединение также должно содержать дейтерий, например: Другой общий способ получения циклических эфиров состоит в катализируемом основанием замьжании цикла, исходя из моносульфоната диола: 29. Укажите, какие продукты образуются при катализируемом основанием (NaOH/H20) гидролизе следующих амидов: при катализируемом основанием HjC NH_CHO При действии перманганата калия гомоптерокарпин (64) превращается в карбоновые кислоты (72а) и (726), а при дегидрировании над палладием при высокой температуре — в З-анизил-7-мет-оксикумарин. Механизм этой перегруппировки неясен [80]. Птеро-карпин при действии кислоты в мягких условиях превращается в производное хромена (73а), ацетат которого (736) при действии гетраоксида осмия и последующем катализируемом основанием гидролизе образовавшегося эфира осмиевой кислоты превращается в рацемический писатин (636) [83]. Писатин и другие ба-гидрокси-птерокарпаны при обработке кислотами легко образуют 6а,12а-ан-гидропроизводные. Высокая реакционная способность индола прекрасно иллюстрируется той легкостью, с которой он вступает в реакции замещения с такими слабыми электрофилами, как хлорид фенилдиазония и нитрозирующими агентами, активно реагируют с азотистой кислотой: с незамещенным индолом носит сложный характер, а 2-метилиндол гладко превращается в 3-нитрозопро-изводное. Такой же результат можно получить в катализируемом основанием процессе при использовании амилнитрита в качестве источника нитрозогруп-пы; в тех же условиях можно однозначно провести 3-нитрозирование незамещенного индола. 3-Нитрозоиндолы существуют преимущественно в оксимин-ной таутомерной форме [77]. Скатол и другие 3-замещенные индолы при взаимодействии с азотистой кислотой превращаются в относительно устойчивые М-нитрозосоединения [78]; в результате кинетических исследований на примере 2-метилиндола было показано, что N-замещение предшествует С-за-мещению. N-Нитрозоиндолы можно получить из индолов — такие i могут быть мутагенными при попадании в организм' Недавно было показано, что реакцию можно проводить и без катализатора, при простом нагревании фенилгидразонов в растворителях (Фицпатрик и Хайзер). Механизм этого синтеза индола достоверно не установлен. Теория, согласно которой эта реакция представляет собой катализируемую кислотами бензидиновую перегруппировку (Робинсон), представляется маловероятной, поскольку реакция протекает также в отсутствие кислот и даже при наличии небольшого количества щелочи. Алкилирование представляет собой ионную реакцию, катализируемую кислотами, при которой происходит объединение низших алканов и алкенов в высшие разветвленные, имеющие октановое число более высокое, чем октановые числа исходных углеводородов. В качестве примера можно привести следующую реакцию: 15.31 Циклоалкены. — Размер кольца оказывает интересное влияние на устойчивость и реакционную способность находящихся в этом кольце цис- и грояс-двойных связей. Циклогексен и циклогеп-тен известны только в цыс-формах, но для циклоалкенов Cs—Ci2 полностью охарактеризованы и цис-, и гранс-изомеры. Впервые существование таких изомеров показал Циглер (1950). Изучая катализируемую кислотами дегидратацию циклоок^анола, Годшо (1927), Коулер (1939) и другие исследователи получили циклооктен с показателем преломления 1,4693. Однако до этого Вилыптеттер и Вазер (1910) пиролизом гидроокиси циклооктилтриметиламмония получили циклооктен с «о = 1,4739. Циглер подтвердил оба наблюдения и обнаружил, что Лэпуорт (1898) объясняет оба процесса как перемещение атома водорода из а- в -у-положение в системе с двойной связью между ,3- и-у-атомами. Фенилсульфаминовая кислота превращается в ортаниловук> кислоту путем а,-у-перемещения сульфогруппы в орто-положение, сопровождающегося миграцией водорода в обратном направлении. Следующим сс/у-переносом сульфогруппа переходит в более устойчивое пара-положение. Такая интерпретация делает понятным отсутствие в реакционной смеси соответствующего мета-производного. Известны и другие-перегруппировки подобного рода, состоящие в миграции группы, находящейся при азоте или кислороде, в орто- или пара-положение кольца. В качестве примера можно указать на катализируемую кислотами перегруппировку фенилгидрокоиламина в /г-аминофенол (см. 19.18). Образовавшийся при этом катион с делокализованным положительным зарядом является азотистым аналогом формальдегида. Он вступает в нормальную, катализируемую кислотами реакцию альдольного типа (Г. 7.103) с енольной формой С—Н-кислотного соединения: Рассмотрев результаты различных исследований механизмов этих реакций, химики пришли к следующим заключениям. В реакциях, протекающих через енолизацию, катализируемую кислотами, лимитирующей (стадией является превращение протонированной кето-формы в енол. Эту катализируемую кислотами реакцию называют бензидшювой иере-труиинровкой. Известно, что она представляет собой внутримолекулярный цроцесс. Перегруппировка Клайзена в орто-иоложение представляет собой реакцию первого порядка [67, 68], не катализируемую кислотами и. основаниями. Перегруппировка протекает интрамолекулярно, так как известно, что при перегруппировке смесей эфнров, например, аллилового эфира 3-нафтола и коричного эфира фенола [60] или коричного эфира 4-м е-тилфенола и аллилового эфира 4-аминофенола [68], ие образуется смешанных соединений, которые могли бы образоваться при интермолекулярной реакции. Процесс перегруппировки лучше всего может быть изображен в виде следующей схемы (смещения электронов во время реакции изображены изогнутыми стрелками) [23, 39, 69]. а-галогенкетонами 24 через катализируемую кислотами стадию циклизации про- тофенон, изучали катализируемую кислотами реакцию кетена ароматических протонов. Если масло растворить в этаноле или, хлороформе, то получается твердое кристаллическое вещество, в спектре ПМР которого ЛВ-спиновая система исчезла, а спектр полностью соответствует структуре 1-фенил-2-(о-аминофенил)изоиндола (1.106). Согласно [88], масло имеет строение (1.105, б) и легко претерпевает катализируемую кислотами изомеризацию в термодинамически более стабильную изоиндольную структуру (1.106). В специальном опыте сырое масло, получаемое после восстановления (1.105, а), хроматографи-ровали на силикагеле и выделили наряду с изоиндолом (1.106) 6 % фталимидина (2.263). Ранее для продукта восстановления (1.105, а) предлагалась структура (2.264) [615]. Соединения (1.105, а) обладают ценными биологическими свойствами, в том числе седативным, успокаивающим и антидепрессивным действиями [275, 331, 615]. Ангидросахара, в образовании ангидроцикла которых полуаце-тальный гидроксил не участвует, образуются из соответствующих сульфонатов путем внутримолекулярной атаки подходящим образом расположенной гидроксигруипы. При этом легко образуются трех-, четырех-, пяти- и, возможно, шестичленные ангидроциклы. Например, метил-6-0-тозил-а-?>-глюкопнранозид (117) с высоким выходом превращается в щелочных условиях в 3,6-ангидросахар (118) несмотря на термодинамически невыгодное изменение кон-формации 4Cj на 'С4, которое требуется для осуществления этой реакции [117]. При этом образуется очень стабильный тетрагидро-фурановый цикл, вследствие чего процесс обычно необратим. Однако присущая диоксабицикло [1.2.3] октановой системе напряженность вызывает быструю катализируемую кислотами перегруппировку соединения (118) в более устойчивую фуранозу (120) с диоксабицикло [0.3.3]октановой системой; такое поведение дает основание предполагать, что аномерная конфигурация в процессе перегруппировки не меняется; это говорит в пользу согласованного механизма, как указано для соединения (119) (схема 35) [118].  Кислорода происходит Капиллярного вискозиметра Кислорода значительно Кислородная конверсия Кислотами бренстеда Кислотами происходит Кислотные красители Кислотных соединений Кислотным катализатором |
- |
Навигация