|
|
|
Главная --> Справочник терминов Катализирует конденсацию Еще одним доказательством механизма являются особенности реакции с такими нуклеофилами, как амины, в условиях катализа основаниями. Реакция катализируется основаниями только при наличии довольно плохой уходящей группы (скажем, OR, а не С1 или Вг) и только в тех случаях, когда нуклеофилом служит достаточно объемный амин [9]. Основания не могут катализировать стадию 1, но при реакции'с аминами они могут катализировать стадию 2. Показано, что основной При присоединении тиолов к субстратам, чувствительным к нуклеофильной атаке, реакция катализируется основаниями и идет по нуклеофильному механизму. Такими субстратами могут быть акцепторы Михаэля [166], а также полигалогенооле-фины или алкины [148]. Как и в случае свободнорадикального механизма, алкины могут давать либо виниловые тиоэфиры, либо тиоацетали: Простые олефины не реагируют с HCN, но к полигалогено-олефинам и олефинам типа С = С—Z HCN присоединяется, давая нитрилы [446]. Следовательно, реакция представляет собой нуклеофильное присоединение и катализируется основаниями [447]. Если Z = COR и особенно СНО, то важной конкурирующей реакцией является 1,2-присоединение (реакция 16-51), которое может стать единственной реакцией. Взаимодействие хорошо идет и с ацетиленовыми соединениями при катализе вод- Присоединение HCN катализируется основаниями, из чего следует, что лимитирующей стадией является атака ионами ~CN. Процесс завершается реакцией с HCN, если процесс присоединения проводится в жидкой HCN, или с молекулой H'gO, если он проводится в водном растворе. Таким образом, дегидратация альдолей катализируется основаниями, и часто вслед за присоединением карбаниона происходит отщепление воды, что в сумме и составляет реакцию конденсации. Эта реакция катализируется основаниями и начинается со сложно-эфирной конденсации, в отличие от катализируемого кислотами процесса, который приводит к образованию изодегидрацетовой кислоты и, вероятно, протекает через первоначальную 'стадию альдолизации: Присоединение HCN катализируется основаниями, из чего следует, что лимитирующей стадией является атака ионами ~CN. Процесс завершается реакцией с HCN, если процесс присоединения проводится в жидкой HCN, или с молекулой Н20, , если он проводится в водном растворе. Таким образом, дегидратация альдолей катализируется основаниями, и часто вслед за присоединением карбаниона происходит отщепление воды, что в сумме и составляет реакцию конденсации. Гидролиз хлорангидрида кислоты является одной из стадий в синтезе по Геллю — Фольгарду — Зелинскому, при котором хлор-ангидриды а-галогензамещенных кислот гидролизуются до свободных кислот. Иногда ангидриды встречаются в природе и в таких случаях могут служить исходными веществами для получения кислот. Интересно отметить, что гидролиз ангидридов катализируется основаниями—третичными аминами [6]. Нитрозированне, как правило, ведется при охлаждении реакционной смеси. Повышение температуры нежелательно, так как это уменьшает выход целевого продукта, а иногда сказывается на направлении реакции. Использование в качестве ннтрознрующего агента азотистой кислоты, вследствие ее малой стабильности при нагревании, требует проведения реакции при пониженных температурах. Установлено, что реакция пнтрознровання фенолов катализируется основаниями и в общем виде может быть представлена следующей схемой: Эта реакция катализируется кислотами, но не катализируется основаниями. В жета-интрофенолятиом буферном растворе при фиксированном значении рН скорость реакции не постоянна, а увеличивается при концентрации буфера* Это Цианид-ион катализирует конденсацию только ароматических альдегидов. Алифатические альдегиды вступают в аналогичную реакцию только в присутствии солей тиазолня в качестве катализатора. Тиазолиевые соли получаются в результате алкилирования по атому азота тиазола - пятичлеииого гетероцикла с гетероатомами азота и серы. В качестве стандартного катализатора бензоиновой конденсации алифатических альдегидов используют N-додецилтиазолийбромид, в котором наличие длинной алифатической цепи обеспечивает растворимость этого реагента в обычных органических растворителях. ческом синтезе (обзор [15]). М. х. катализирует конденсацию терминального ацетилена с хлористым аллилом, приводящую к образованию енина-1,4 [16]. В смеси с основными аминами М. х. Катализатор конденсации. Реагент катализирует конденсацию 4-аминопиридина (1) с метплвпнилкетоном, приводящую к 4-.метпл-1,6-нафтиридину (2), и с кротоновым альдегидом, приводящую Реакция 1,3-диеиов с соединениями, содержащими активный водород. Н. б. в сочетании с диалкоксифенилфосфином катализирует конденсацию 1,3-диенов с соединениями, содержащими активный водород, с образованием бутенильных и октадиениль-ных аддуктов. Так, например, при взаимодействии 0,05 моля морфолина (1) с 0,15 моля бутадиена в присутствии 1 лшоля Н. б. и 1,1 лшоля диизопропоксифенилфосфина при 100° в течение 30 мин исходные вещества на 79% превращаются в аддук-ты (2), (3), (4) и (5). Конденсация по Киёвеиагелю [1]. Раствор Т. ч. в ТГФ в присутствии пиридина превосходно катализирует конденсацию по Кнёвенагелю [2]. Например, ацетоуксусный эфир и этиловый эфир нитроуксусной кислоты в этих условиях легко конденсируются с алифатическими, ароматическими и гетероциклическими альдегидами. ческом синтезе (обзор [15]). М. х. катализирует конденсацию терминального ацетилена с хлористым аллилом, приводящую к образованию енина-1,4 [16]. В смеси с основными аминами М. х. Катализатор конденсации. Реагент катализирует конденсацию 4-аминопиридина (1) с метплвннилкетоном, приводящую к 4-.метил-1,6-нафтиридину (2), и с кротоновым альдегидом, приводящую Реакция 1,3-диеиов с соединениями, содержащими активный водород. Н. б. в сочетании с диалкоксифенилфосфином катализирует конденсацию 1,3-диенов с соединениями, содержащими активный водород, с образованием бутенильных и октадиениль-ных аддуктов. Так, например, при взаимодействии 0,05 моля морфолина (1) с 0,15 моля бутадиена в присутствии 1 лмоля Н. б. и 1,1 лшоля диизопропоксифенилфосфина при 100° в течение 30 мин исходные вещества на 79% превращаются в аддук-ты (2), (3), (4) и (5). Конденсация по Киёвеиагелю [1]. Раствор Т. ч. в ТГФ в присутствии пиридина превосходно катализирует конденсацию по Кнёвенагелю [2]. Например, ацетоуксусный эфир и этиловый эфир нитроуксусной кислоты в этих условиях легко конденсируются с алифатическими, ароматическими и гетероциклическими альдегидами. Этилат натрия катализирует конденсацию ацетоуксусного эфира с нитроалкенами (!-нитро-1-пропеном) /1397 и арилнитроалкенаш ( оС -нитростильбеном); однако с f> -нитростиролом и с ра ними его замещенными реакция протекает при каталитическом учас органических оснований тривтиламина, пиперидина, пиридина или метила на i 2 , I39-I4I7. Восстановление полученных эмиров нитроке вых кислот в результате зэдтыкания цикла приводит  Кислорода следовательно Кислорода становится Кислородные производные Кислородом карбонильной Кислотами образуются Кислотами содержащими Кислотных катализаторов Кислотными красителями Капитального строительства |
- |
Навигация