Главная --> Справочник терминов


Катализирует окисление Как было показано ранее (см. реакцию 12-3), первая стадия в действительности состоит из двух стадий. Вторая стадия очень похожа на первую при электрофильном присоединении к двойной связи (т. 3, разд. 15.1). Имеется множество доказательств в пользу этого механизма: 1) кинетика первого порядка по отношению к субстрату; 2) в выражении скорости бром вообще не фигурирует [90]; этот факт согласуется с тем, что лимитирующей является первая стадия [91]; 3) в одинаковых условиях скорость реакции одинакова для бромирования, хлорирования и иодирования [92]; 4) при реакции наблюдается изотопный эффект. В условиях основного катализа механизм может быть таким же (поскольку основание также катализирует образование енола), но реакция может идти прямо через енолят-ион без образования енола:

Наблюдение Кекуле (1879), что н-пропилбромид изомеризуется под действием хлористого алюминия в изопропилбромид, привело в дальнейшем к предположению, что этот реагент катализирует образование первичного карбониевого иона, который перегруппировывается в более устойчивый вторичный ион:

В трехторлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой (лучше всего конструкция, показанная яа рис. 5,д), мощным холодильником, закрытым хлор-кальциевой трубкой, и капельной воронкой, помещают 1 моль магниевых стружек, 50 мл абсолютного спирта и 5 мл сухого четыреххлористого углерода, который катализирует образование этилата магния. Как только реакция начинает идти с заметной скоростью, при сильном перемешивании добавляют по каплям смесь из 1 моля (3-дикарбонильного соединения, 100 мл абсолютного спирта и 400 мл абсолютного эфира. Скорость прибавления регулируют так, чтобы смесь энергично кипела. Через несколько часов растворение магния практически заканчивается и образуется бесцветное магниевое соединение. При хорошем охлаждении ледяной водой прибавляют по каплям раствор 1 моля све-жеиер era энного хлорангидрида в 100 мл абсолютного эфира; реакционную смесь перемешивают при охлаждении еще 1 ч и оставляют на ночь. После этого, охлаждая льдом, прибавляют смесь 400 мл льда и 25 мл концентрированной серной кислоты, эфирный слой отделяют, водный дважды извлекают эфиром. Объединенные эфирные вытяжки промывают водой до почти нейтральной реакции, сушат сульфатом натрия и фр акционируют в вакууме, пользуясь 20-сантиметровой колонкой Вигре.

аминокислоту. Вслед за ним к соседнему участку молекулы мРНК присоединяется второй комплекс аминоацил-тРНК, и соответствующий фермент катализирует образование пептидной связи между этими двумя аминокислотами. После включения аминокислоты тРНК, которая транспортировала ее к рибосоме, освобождается и диффундирует от рибосомы в поисках другой молекулы той же аминокислоты для включения ее в белок на последующих этапах синтеза. Процесс продолжается до тех пор, пока терминирующий кодон не даст команду к прекращению синтеза (рис. 27-10, 27-11 на стр. 491 — 492).

Надуксусная кислота. Невидимому, надуксусная кислота применяется для получения а-гликолей из этиленовых соединений чаще, чем все другие органические надкислоты, вместе взятые. Обычно окисление надукеусной кислотой проводят следующими двумя способами: 1) надуксусную кислоту предварите льна получают взаимодействием уксусной кислоты или уксусного ангидрида с 25—90%-ной перекисью водорода [1, 44—47], а затем смешивают ее с непредельным соединением; 2) непредельное соединение смешивают е перекисью водорода и уксусной кислотой, и ыад-уксусная кислота расходуется по мере своего образования [4, 48]. При соответствующих условиях (стр. 478) получают с хорошими выходами tt-окиси; однако в тех условиях, в которых эта реакция проводится обычно (большая продолжительность реакции, высокая температура, присутствие серной кислоты), выделяемые вещества представляют собой оксиацетаты, получающиеся в результате взаимодействия уксусной кислоты, находящейся в избытке, с первоначально образовавшейся а-окисью. Оксиацетаты при гидролизе превращаются с превосходными выходами в а-гликоли [49—52]. В некоторых ранее опубликованных работах сообщалось о хороших выходах гликолей, но реакции проводились п таких условиях, п которых происходила значительная потеря активного кислорода. Если же применять в качестве катализатора серную кислоту и проводить реакцию при умеренной температуре (40°) и в течение непродолжительного времени, то можно получать а-гликоли с превосходными выходами, используя стехиометриче-скис количества 25—30% -ной перекиси водорода [4]. Ввиду того что серная кислота катализирует образование падуксусной кислоты и что при 40° надуксусная кислота быстро расходуется, реакция заканчивается в течение нескольких часов и сопровождается потерей лишь небольшого количества активного кислорода. Этот метод является одним из наиболее эффектипных методов превращения олефинов с длинной цепью в а-гликоли.

1. Кислота катализирует образование диметоксисоединения из первоначально образующихся продуктов озонирования (см. примечание 6 к синтезу дифенового альдегида, стр. 63). В отсутствие соляной кислоты 3, 8-диметокси-4, 5, 6, 7-дибензо-1, 2-диоксациклооктан образуется очень медленно.

1. Кислота катализирует образование диметоксисоединения

Все попытки выделить АЛК-синтетазу из растений оказались безуспешными, а установленный на самых ранних этапах изучения биосинтеза хлорофилла факт включения в него в одинаковой степени как [1-14С]-, так и [2-14С] глицина противоречит установленному пути биосинтеза тема в животных и фотосинтезирующих бактериях. Более тщательное изучение [30] включения меченых соединений в препараты тканей огурца, ячменя и бобовых в присутствии левулиновой кислоты * показало, что сукцинат, ацетат и глицин включаются в АЛК гораздо менее эффективно, чем глу-тамат (21) и родственные соединения с пятью атомами углерода типа 2-оксоглутарата (22). Более того, картина распределения меченых атомов свидетельствовала о включении интактной молекулы глутамата таким образом, что C-i (карбоксильная группа) глутамата становится С-5 АЛК. Очевидно, в растениях биосинтез АЛК осуществляется по иному пути: сначала глутамат превращается в 2-оксоглутарат, а затем в АЛК, причем последняя стадия осуществляется при участии двух ферментов [31]. Первый из них использует NADH в качестве кофермента и катализирует превращение 2-оксоглутарата в 4,5-диоксовалерат (23), а второй, 4,5-диоксовалерат:аланин — трансаминаза, катализирует образование АЛК и пирувата. Показано, что второй фермент присутствует также в jR/iodopseMdomonas sp/ierordes, однако его метаболическая функция в данном организме не ясна. Суммарная схема биосинтеза АЛК в растениях приведена на схеме (8).

Циклотримеризация алкинов под действием комплексов переходных металлов имеет большое практическое значение [11, 15,43, 84, 400—403]. Тримеризация ацетилена в бензол является сильно экзотермнчным процессом, но в отсутствие катализатора протекает лишь при весьма высоких температурах (~400°С). Однако под влиянием металлов подобные реакции протекают в весьма мягких условиях; например PdCb(PhCN)2 катализирует образование гексаметилбензола из бутина-2 уже при комнатной температуре. Среди соединений никеля (0), катализирующих тримеризацию ацетиленов в арены, первоначально применяли Ni(CO)2(PPh3)2, обычно тримеризующий монозамещенные ацетилена в соответствующие 1,2,4-тризамещенные бензола. Опубликовано детальное исследование циклотримеризации и линейной полимеризации эфиров CH = CCO2Et под действием комплексов Ni(CO)2L2 [404]; для циклотримеризации алкинов применяли также катализаторы Циг-лера — Натта. Тримеризация циклооктина под действием Ni(CN)2 приводит к интересному продукту (схема 337) [405].

Реакция приводит к смеси аномеров, образующихся в различном соотношении. По-видимому, л-толуолсульфокислота преимущественно катализирует образование 1,2-транс-гликозидов, а хлористый цинк — образование 1,2-^ыс-гликозидов. Тем не менее реакция не протекает сте-рически однозначно; получение того или иного аномера в значительной мере определяется условиями выделения продукта реакции из смеси. Жесткие условия конденсации делают этот метод мало пригодным для гликозилирования лабильных соединений.

с анилином, давая N, N'-днфепилформамидип (2), который также образуется при взаимодействии 2 молей анилина с 1 молем О. к. т. э. в присутствии хлористого водорода как катализатора. Серная кислота является специфическим катализатором для проведения перегруппировки соединения (1) в N-этилформанилид (З). Так, (3) можно получить из 0,5 моля анилина, 0,75 моля О. к. т. э. и 0,02 моля конц. серной кислоты, удаляя отгонкой образующийся па первой стадии этанол и повышая затем температуру до 140° для осуществления перегруппировки. Этим методом n-хлоранилин был превращен в N-этил-п-хлорформанилид с выходом 87—92% [201. Хлористый водород катализирует образование (2), но не перегруппировку в (3). Для получения этил-М-фенилформимидата [21] 1,01 моля анилина нагревают с 1 мл конн. соляной кислоты, для удаления воды, присутствующей в кислоте, добавляют 1,5 моля О. к. т. э., этанол отгоняют до тех пор, пока его количество не будет близко к теоретическому (2 час), затем смесь фракционируют в вакууме. Выход соединения (1) 78—84%.

Иная трактовка процесса была выдвинута Н. С. Ениколопяном и Г. П. Коноревой (см. стр. 470—471). Эти авторы предположили, что при добавке к метано-кислородной смеси двуокиси азота в результате бурной реакции последней с метаном образуется промежуточный продукт — нитро-метан, который далее и катализирует окисление метана. При этом, как пишут авторы, роль нитрометана как катализатора скорее всего заключается в том, что он вначале аккумулирует в себе N02, а затем медленно разлагается с выделением NO2, которое зарождает активные центры.

31.39 Окислительные (дыхательные) ферменты. — Ферменты, осуществляющие окисление путем переноса водорода с субстрата непосредственно к кислороду, известны под названием оксидаз. Одним из ферментов этого типа является тирозиназа, которая катализирует окисление тирозина воздухом в пигмент меланин, коричневый пигмент 'сетчатки глаза, кожи >и волос высших животных ('Исключая альбиносов). Рапер (1937) идентифицировал три промежуточных продукта окисления тирозина:

Гемопротеид пероксидаза катализирует окисление ряда фенолов и ароматических аминов. Эстеразы контролируют образование № гидролиз сложных эфиров (из простых спиртов и кислот); липазы контролируют образование и гидролиз глицеридов высших жирных кислот.. Карбогидразы катализируют расщепление гликозидных связей в простых гликозидах и полисахаридах.

ХЕЙНА КАТАЛИЗАТОР. Этот катализатор— 10% платины на очищенном древесном угле [1] — катализирует окисление первичных спиртов кислородом воздуха до карбоновых кислот [21. См. обзоры [3].

К оксидоредуктазам относятся также пероксидаза и каталаза. Первая катализирует окисление органических соединений перокси-дом водорода или органическими пероксидами, вторая — разложение пероксида водорода на воду и молекулярный кислород. Оба фермента двухкомпонентны, активной группой в них является гема-тин, содержащий трехвалентное железо.

Фермент глюкозооксидаза катализирует окисление р-Д-глюкозы «городом воздуха до глюконовой кислоты. Вторым продуктом ;акции является пероксид водорода. Оба конечных продукта об-1зуются в количествах, эквимолярных окисленной глюкозе. Пер-ссид водорода под влиянием фермента пероксидазы окисляет гек-.цианоферроат калия, который переходит в гексацианоферриат [лия, окрашенный в лимонно-желтый цвет. Интенсивность окраски юпорциональиа количеству глюкозы. Порядок определения ак^ [внести и всех связанных с этим работ следующий.

После того как Дэвидсон с сотрудниками [13] нашли, что 96% гриба белой гнили давало положительную реакцию Бавен-дамма, они пришли к выводу, что лакказа катализирует окисление лигнина.

М. х. катализирует окисление терминальных ацетиленов в смеси метанол — пиридин под действием кислорода или воздуха. Катализатор применяют в количестве 0,012 моля на I моль ацетилена. Реакция завершается быстро и диацетилены получаются с высокими выходами III]. Проведение реакции при избыточном давлении кислорода (0,7—-1,0 атм) еще более сокращает время реакции 112].

Моногидрат М. а. катализирует окисление смеси фенилацетилена и вторичного амина воздухом с образованием инаминов [8!:

Б. Окисление кислородом и синглетным кислородом. Дерет [ 43] обнаружил, что 18-краун-6 эффективно катализирует окисление флуорена воздухом в присутствии КОН до флуоренона [схема (4.6)]. Окислительная конденсация: анилина протекает аналогично с образованием азобензола [ схема (4.7)1 [ 441.

Фермент глюкозооксидаза катализирует окисление р-?>-глюкозы кислородом воздуха до глюконовой кислоты. Вторым продуктом реакции является пероксид водорода. Оба конечных продукта образуются в количествах, эквимолярных окисленной глюкозе. Пероксид водорода под влиянием фермента пероксидазы окисляет гек-сацианоферроат калия, который переходит в гексацианоферриат калия, окрашенный в лимонно-желтый цвет. Интенсивность окраски пропорциональна количеству глюкозы. Порядок определения ак.г тивности и всех связанных с этим работ следующий.




Кислорода соответственно Кислорода вследствие Кислородных соединений Кислородо воздушной Капитальными вложениями Кислотный краситель Кислотных красителей Кислотным гидролизом Кислотная обработка

-
Яндекс.Метрика