|
|
|
Главная --> Справочник терминов Катализирует присоединение . Исследование влияния сульфата ртути на эту реакцию, проводившееся рядом авторов, привело к противоречивым результатам. Вначале [240] было обнаружено, что сульфат ртути- заметно ускоряет процесс сульфирования и приводит к образованию орто-изомера с 5—7,5%-ным выходом, тогда как в отсутствие катализатора получались только мета- и /гора-изомеры. К тому же выводу пришел и Маарзе [238], выход ор/гео-изомера у которого составлял лишь 0,7%. В более новой работе Риза [241] показано, что при добавке сульфата ртути к серной кислоте количество образовавшегося ортио-изомера не возрастает, а убывает, так как ртуть катализирует превращение его в лето-изомер. Однако при работе с 10%-ным олеумом [34] в присутствии 5% ртути получается продукт, содержащий 5% орто-, 69% мета- и 26% лара-изомера. Если исходить из о-карбоксифенилмеркурхлорида, можно получить о-сульфокислоту с выходом 97%. Такое расхождение в выводах, отчасти вызвано трудностью анализа продуктов реакции. Маарзе [238] подробно исследовал систему, образованную хлор ангидридами, приготовленными обработкой сульфобензойных кислот пятихлористым фосфором, и использовал результаты этого исследования для анализа полученных им смесей. Однако проведение анализа по этому способу затруднено существованием двух форм о-дихлорангидрида и возможностью содержания в реакционной смеси дисульфокислот. Риз сплавлял реакционную смесь с щелочью и определял содержание салициловой кислоты в смеси фенолов, извлекая ее хлороформом. Однако этот метод позволяет определять лишь сумму мета- и иара-изомеров, а не количество каждого из них. Комиссией по ферментам Международного биохимического союза рекомендовано за единицу количества фермента (Е) принимать такое его количество, которое катализирует превращение 1 мкмоль субстрата в 1 мин в стандартных условиях действия фермента. В общем в присутствии металлокомплексных катализаторов карбонильная функция гидрируется плохо, и поэтому разрабатываются косвенные методы превращения >С=О в >СН-ОН. Удобный метод состоит в использовании реакции гидросилилирования: комплекс Уилкннсона ШгС1(РР11з)з катализирует превращение карбонильной группы в силилоксипроизводные, которые легко гидролизуются водно-метанольным раствором КОН, образуя спирты. За единицу активности амилолитических ферментов приня' такое их количество, которое в строго определенных условиях те] пературы, рН и времени действия катализирует превращение 1 растворимого крахмала до декстринов различной молекулярш массы. фосфатом и скваленом? г) Фермент из каучукового дерева катализирует превращение гают, выполняет двоякую функцию: катализирует превращение карбонильного соеди- Восстановление других полициклических углеводородов следует общей схеме, изложенной выше. Так, антрацен и фенантрен образуют соответствующие 9,10-дигидропроизводные после обработки натрием в жидком аммиаке в присутствии хлорида железа(III). Ион железа(III) восстанавливается при этом в коллоидное железо, которое катализирует превращение избытка натрия в амид натрия. Как антрацен, так и 9,10-дигидроантрацен можно превратить в 1,4,9,10-тетрагидро- или 1,4,5,8,9,10-гексагидроантрацен, используя соответствующее количество лития в жидком аммиаке. 1,4,5,8,9,10-Гексагидроантрацен является основным продуктом, образующимся при восстановлении антрацена натрием в жидком аммиаке, содержащем этанол, или при восстановлении 9,10-дигидроантрацена литием в метиламине [108]. Он представляет собою исходный продукт для синтеза 1,6 : 8,13-пропандиилиден [14] аннулена [109] и, например, син-1,6-метано-8,13-оксидо [14] аннулена [ПО]. Логически представляется наиболее вероятным, что следующим промежуточным соединением в биосинтезе кониина после альдегида (61) является продукт трансаминирования (62), находящийся в равновесии с у-коницеином (64) (также обнаруженным в болиголове). Веское свидетельство в пользу такого предположения [а также в пользу участия соединения (61)] получено после выделения из болиголова двух ферментов, один из которых катализирует превращение альдегида (61) в у-коницеин (63) в присутствии аланина [59], а другой — превращение (63) в кониин (64) •[60]. Более того, эксперименты с мечеными соединениями показывают, что реакция превращения коницеина (63) в коннин (64) легко обратима [58, 61]. Наконец, с помощью 14СО2 была подтверждена последовательность превращений (63)->-(64)—>- /V-метил-кониин [62]. Все попытки выделить АЛК-синтетазу из растений оказались безуспешными, а установленный на самых ранних этапах изучения биосинтеза хлорофилла факт включения в него в одинаковой степени как [1-14С]-, так и [2-14С] глицина противоречит установленному пути биосинтеза тема в животных и фотосинтезирующих бактериях. Более тщательное изучение [30] включения меченых соединений в препараты тканей огурца, ячменя и бобовых в присутствии левулиновой кислоты * показало, что сукцинат, ацетат и глицин включаются в АЛК гораздо менее эффективно, чем глу-тамат (21) и родственные соединения с пятью атомами углерода типа 2-оксоглутарата (22). Более того, картина распределения меченых атомов свидетельствовала о включении интактной молекулы глутамата таким образом, что C-i (карбоксильная группа) глутамата становится С-5 АЛК. Очевидно, в растениях биосинтез АЛК осуществляется по иному пути: сначала глутамат превращается в 2-оксоглутарат, а затем в АЛК, причем последняя стадия осуществляется при участии двух ферментов [31]. Первый из них использует NADH в качестве кофермента и катализирует превращение 2-оксоглутарата в 4,5-диоксовалерат (23), а второй, 4,5-диоксовалерат:аланин — трансаминаза, катализирует образование АЛК и пирувата. Показано, что второй фермент присутствует также в jR/iodopseMdomonas sp/ierordes, однако его метаболическая функция в данном организме не ясна. Суммарная схема биосинтеза АЛК в растениях приведена на схеме (8). Реакцию чаще всего проводят в воде или в смеси воды и какого-либо органического растворителя: спирта, тетрагидрофурана и т. п., что очень удобно, учитывая особенности растворимости моносахаридов. Значение рН 10—10,5 является оптимальным для протекания реакции 2, поскольку боргидриды наиболее устойчивы в слабощелочной среде, а также потому, что гидроксил-ион катализирует превращение циклической полуацеталь-ной формы в ациклическую, которая и подвергается восстановлению. Увеличение рН ведет к ускорению гидролиза боргидрид-иона и к усилению побочных реакций вследствие превращений моносахарида под действием основания (см. стр. 97 и ел.). Уменьшение рН вызывает усиление распада боргидрид-иона с выделением водорода. Восстановление моносахаридов протекает достаточно быстро уже при 20° С и заканчивается, в среднем, через 1—2 ч. Избыточный бор гидрид разрушают добавлением разбавленной соляной или уксусной кислоты; борную кислоту удаляют, нагревая кислый раствор с метанолом и отгоняя образующийся метил-борат; неорганические соли удаляют обычно с помощью ионообменных смол. Выходы полиолов очень высоки (около 90°/о) *. Применение. О. ф. катализирует превращение пзоцианатов в кар-бодиимиды [2]. По сравнению с 1-окисью 1-зтил-З-метнлфосфолепа-З реагент несколько менее реакнионноспособен, однако он более доступен. Бромистый магний не катализирует присоединение кетонов Реакции присоединения НС1 к алкенам и алкинам легче идут в присутствии однохлористой меди Си2С12, которая катализирует присоединение. Предполагается, что катион Си+ образует слабый л-комплекс, в котором я-связь заметно поляризуется, что благоприятствует ее раскрытию: Триэтилбензиламмонийхлорид (Т9БА) в_двухфазной системе также катализирует присоединение тиоацетат-аниона к фенил-ацетилену, хотя и менее активно, чем краун-эфир. В сравнимых условиях выход продукта равнялся 37 %, соотношение изомеров цис-цис и цис-транс ~ i ; 1 [353]. ..Л. х. катализирует .присоединение бензола- к бензальацетофе-нону с образованием р, р-дифенилпропиофенона [191 и анилина к бензонитрплу с образованием N-фенплбензамидина [20]. РОДИЯ ТРИХЛОРИД, RhCl,.3H.O. Мол. вес 263,33. P. т. катализирует присоединение этилена и пропилена к сопряженным диенам, например к бутадиену-3,3 111: Триэтилбензиламмонийхлорид (Т8БА) в_двухфазной системе также катализирует присоединение тиоацетат-аниона к фенил-ацетилену, хотя и менее активно, чем краун-эфир. В сравнимых условиях выход продукта равнялся 37 %, соотношение изомеров цис-цис и цис-транс ~ i ; 1 [353]. ..Л. х. катализирует .присоединение бензола- к бензальацетофе-нону с образованием р, р-дифенилпропиофенона [191 и анилина к бензонитрплу с образованием N-фенплбензамидина [20]. РОДИЯ ТРИХЛОРИД, RhCls.3H.O. Мол. вес 263,33. P. т. катализирует присоединение этилена и пропилена к сопряженным диенам, например к бутадиену-1,3 П: Известны примеры [2я+2я] -циклоприсоединения алкинов к напряженным алкенам [33, 47]. Так, [ИиН^РРпзЬ] катализирует присоединение диметилацетилендикарбоксилата к нор- Низкая активность гомогенных катализаторов при восстановлении карбонильной группы компенсируется применением непрямого восстановления с помощью гидросилилирования. Родиевый комплекс (21) катализирует присоединение алкилсилана к карбонильной группе, приводящее к образованию силокси-производного, которое легко гидролизуется основанием (МеОН—КОН—Н20) в спирт [102] [схема (7.84)]. Реакция проходит быстро и в мягких условиях, однако восстановление ароматических кетонов из-за меньшей скорости реакции проводят при нагревании (например, для ацетофенона в течение 15 мин при 60 °С). Скорость реакции возрастает при использовании ди- и тригидросиланов [схемы (7.85) — (7.88)]. Пиридин катализирует присоединение тиофенола к нитростиролу и его замещенным в бензольном кольце (п -метил-, -п, -изопропил-, ц-метокси-, 3,4-диметоксинитростжролу) и бензилтиола к этиловому эфиру dL-нитро- J> -метилкротоновой кислотн с образованием нитросульфидов с вызвдом 50-40(Й:  Капиллярного вискозиметра Кислорода значительно Кислородная конверсия Кислотами бренстеда Кислотами происходит Кислотные красители Кислотных соединений Кислотным катализатором Кислотной компоненты |
- |
Навигация