Главная --> Справочник терминов


Катализуемое основаниями Компания «Дюпон» установила, что ионообменные смолы на основе сульфированного полистирола (при добавлении их в количестве 10 —12% по весу от субстрата, подвергаемого окислению) катализируют образование надуксусной кислоты в смесях уксусной кислоты и перекиси водорода. Метод с применением смол позволяет, таким образом, проводить хорошо контролируемую реакцию эпоксидирования с простым удалением сильной кислоты путем фильтрования. Его применяют главным образом для эпоксидирования ненасыщенных растительных жиров [40]. Безводную надуксусную кислоту можно получить из ацетальдегида, однако, поскольку это нелегко осуществить в лабораторных условиях, был разработан специальный метод ее получения. В этом методе воду удаляют азеотропной перегонкой из этилацетата [44]. Во избежание взрыва концентрация надуксусной кислоты в этилацетате не должна превышать 55% при 50 °С (или. 30% при 100 °С)! Для получения надкислот с более длинными.цепями лучше использовать в качестве катализатора не серную кислоту, а метансульфокислоту [45].

обычно расположен у малозамещенного углерода, т.е. так, как будто присоединение прошло в соответствии с "расширенным правилом Марковнико-ва", а также то, что пероксидазы катализируют образование галогенпрои-зводных при инкубации их с органическим веществом в смеси с перекисью водорода и галогенид-анионом, можно предположить, что атакующей частицей является Hal*, который образуется при энзиматическом окислении соответствующего аниона.

катализируют образование димерного продукта (4). По всей веро-

Биохимические процессы в клетке контролируются специальными белками -ферментами. Ферменты являются биокатализаторами с очень высокой эффективностью и специфичностью. Они могут увеличивать скорость реакций в 1010 и более раз. Очень часто ферменты называют по субстрату с окончанием «аза». Так, фермент цел-люлаза катализирует гидролиз целлюлозы. Используются также названия ферментов по катализируемой реакции. Например, гидролазы катализируют гидролиз, дегидро-геназы - отрыв водорода и т.д. В связи с увеличением числа известных ферментов в настоящее время по катализируемым реакциям все ферменты разделены на шесть классов: оксидоредуктазы, трансферазы, гидролазы, лиазы, изомеразы и лигазы. Ок-сидоредуктазы катализируют обратимые окислительно-восстановительные реакции, в которых происходит перенос водорода, электронов или гидрид-ионов. Трансферазы переносят группы атомов от одного соединения к другому. Гидролазы катализируют гидролитическое расщепление различных связей (гликозидных, пептидных, эфирных и др.). Лиазы катализируют реакции, в которых происходит расщепление химических связей с образованием двойных связей или присоединение по двойным связям. Изомеразы воздействуют на процессы изомеризации. Лигазы (син-тетазы) катализируют образование связи между двумя соединениями, используя энергию АТФ и других высокоэнергетических соединений.

В присутствии липоксигеназы I линолевая кислота окисляется до 13(5)-гидроперокси-Д9сШ-кислоты, другие ферментные препараты катализируют образование 9(/?)-гидроперокси-Дшш-кислоты или смеси этих двух оптически активных гндропероксидов, тогда как при аутоокислении образуется рацемическая смесь. Кислоты ряда линолевой превращаются в соответствующие о>6- или юЮ-гид-ропероксикислоты. Из всего семейства 18:2-кислот (от 2с5с до 14с17с) только 9с12с- и 13с16с-изомеры способны окисляться под действием липоксигеназы. Д13'16-Кислота образует 17(5)-гидропер-оксид наряду с небольшим количеством 13-изо1иера. В молекуле этого фермента содержится один атом железа; фермент существует в трех состояниях: бесцветный (нативный), желтый и пурпурный ферменты. Он промотирует как аэробные, так и анаэробные реакции.

2-Лминофеноксазон-З выделен как плесневый метаболит и назван квестиомицином А; найдено и его N-ацетильное производное. Ряд ферментов из растений, тканей млекопитающих и плесени вида Streptomyces катализируют образование квестиомицина А при окислении о-аминофенола.

При сравнении результатов опытов, проведенных с двумя катализаторами, установлено, что при взаимодействии метилового спирта с гексафторциклобутеном в присутствии 0,27 моля едкого кали образуется несколько более 0,26 моля фтористого водорода, в то время как при проведении этой .же реакции в присутствии более слабого основания — окиси бензилтриметиламмония— фтористого водорода выделяется 0,42 моля. Этим доказывается, что относительно неустойчивый насыщенный продукт присоединения может существовать лишь в течение короткого времени в присутствии более слабых оснований, которые катализируют образование сравнительно большого количества продукта присоединения, считая на моль основания. Последующее отщепление фтористого водорода нейтрализует катализатор, и реакция прекращается.

железа, попадающие из баллона, катализируют образование амида за счет восстановления. Обычно используют промытую эфиром и нарезанную мелкими кусочками литиевую проволоку, хотя Бергста-лер рекомендует мелкую литиевую дробь, полученную по Бартлетту (см. Литий).

железа, попадающие из баллона, катализируют образование амида за счет восстановления. Обычно используют промытую эфиром и нарезанную мелкими кусочками литиевую проволоку, хотя Бергста-лер рекомендует мелкую литиевую дробь, полученную по Бартлетту (см. Литий).

В дальнейшем было установлено, что стеараты марганца и кобальта инициируют цепную реакцию жидкофазного окисления t циклогексанона и катализируют образование кислот в ходе реакции [42]. Этот эффект усиливается в присутствии уксусной, бензойной и тг-толуиловой кислот. Добавки адипиновой кислоты мало сказываются, а добавки щавелевой кислоты не способствуют ускорению реакции [43].

Большинство реакций окисления на поверхности проведено на полиэтиленовой пленке. Исследование термического окисления полимера привело Баума [111] к выводу, что сначала образуются гидроперекиси. При дальнейшей реакции концентрация гидроперекисей достигает максимума, и они катализируют образование альдегидов и кетонов, а следовательно, кислот и сложных эфиров [112]. Одновременно происходят также сшивание или разрыв цепи [111].

Ячейку и крышку обрабатывали ультразвуком и промывали хромпиком, жидкими моющими средствами, этанолом и дистиллированной водой. После этой обработки и сушки в ячейку помещали небольшое количество суспензии, затем ячейку закрывали и помещали на нагревательный столик микроскопа. Таким методом было изучено влияние подготовки ячейки и особенно крышки на поведение капель. При этом обнаружено, что травленные, загрязненные, абразивные поверхности и поверхности свежевыдутых стеклянных изделий ограничивают начальную подвижность капелек, в то время как поверхности, покрытые силиконами и полиперфторэти-леном, оказывают небольшое влияние на зародышеоб-разование. Необработанные покрытия, полученные напылением металлов, по-видимому, катализируют образование капель, однако, за исключением этого случая, четкой корреляции между условиями подготовки стеклянных поверхностей и их способностью к образованию зародышей не наблюдали. Поскольку обработка стеклянных поверхностей заметно ухудшает оптические свойства ячейки и обработанные поверхности в наибольшей степени ограничивают начальную подвижность капель, обычно использовали необработанные стеклянные поверхности.

Существует группа реакций, в которых гидрид-ион переносится от атома углерода. Связь углерод — водород имеет низкую полярность и мало склонна к разрыву, требуемому для подрядного переноса. Такие реакции обычно протекают через циклические переходные состояния, в которых новые С — Н-связи образуются одновременно с разрывом старых, Гидридиый перенос облегчается за счет высокой плотности заряда на атоме углерода, служащем донором гидрид-иона. Реакция Канниц-царо — катализуемое основаниями диспропорций ш-трование альдегидов— является одним из примеров подобных реакций гидрид ного переноса, Ее общий механизм приведен ниже:

Если кетон имеет циклическое строение, то происходит сжатие цикл Такое катализуемое основаниями превращение а-галюгеикётонов в пр: изводные кдрбоновых кислот известно как реакция Фаворс&оёо [70 Проведены обширные исследования механизма этой реакции. Сущ ствуют убедительные доказательства того, что в ходе перегруппиров!

Катализуемое основаниями нуклеофильное раскрытие эпоксидного цикла обычно происходит путем разрыва сзязи с менее замещенным атомом углерода, так как это положение наиболее доступно для нуклеофйльной атаки [42]. Более'сложная ситуация складывается в катализуемых кис-1 лотами реакциях. Протонирование кислорода ослабляет евязь С—О, об-; легчая ее разрыв слабыми нуклеофилами. Если связь С—О в переход* ном состоянии в значительной мере сохраняется, то нуклеофил :будет "присоединяться к менее замещенному положению по тем же стерическим причинам, что и в^ случае нуклеофильного раскрытия кольца. Если же при достижении переходного состояния разрыв синаи С—О оказывается почти полным, то вследствие большей способности более замещенного атома углердда к делокализацети возникающего положительного заряда наблюдается противоположная ориентация (Ми — нуклеофил);

царо — катализуемое основаниями диспропорционирование альдегидов—

Такое катализуемое основаниями превращение а-галогеикетонов в про-

Катализуемое основаниями раскрытие эпоксидных колец лежит

р-гидроксисиланы [17]. Подбирая подходящие условия, можно реализовать или аяга-элиминирование с отщеплением MesSiOH (происходит под действием кислотного катализа или при замене гид-роксила на более подходящую уходящую группу, например взаимодействием с MeSOaCl), или сия-элиминирование (катализуемое основаниями «элиминирование по Петерсону»). Таким образом, в благоприятных случаях из данного исходного соединения можно получить любой из двух диастереомерных олефинов (уравнение 12). Для синтеза р-гидроксисиланов существует ряд способов [18]. Другим примером стереоспецифичного с«н-элимииирования под действием оснований является отщепление фосфината от аниона р-гидроксифосфииоксида (см., например, уравнение 13) [19].

Существует группа реакций, в которых гидрид-ион переносится от атома углерода. Связь углерод—водород имеет низкую полярность и мало склонна к разрыву, требуемому для гидридного переноса. Такие реакции обычно протекают через циклические переходные состояния, в которых новые С—Н-связи образуются одновременно с разрывом старых. Гидридпый перенос облегчается за счет высокой плотности заряда на атоме углерода, служащем донором гидрид-иона. Реакция Канниц-царо — катализуемое основаниями диспропорционирование альдегидов— является одним из примеров подобных реакций гидридного переноса, Ее общий механизм приведен ниже:

Если кетон имеет циклическое строение, то происходит сжатие цикла. Такое катализуемое основаниями превращение а-галогеикетонов в производные карбоновых кислот известно как реакция Фаворского [70]. Проведены обширные исследования механизма этой реакции. Существуют убедительные доказательства того, что в ходе перегруппировки

Катализуемое основаниями раскрытие эпоксидных колец лежит в-основе метода-синтеза аллильных спиртов:

Существует группа реакций, в которых гидрид-ион переносится от атома углерода. Связь углерод—водород имеет низкую полярность и мало склонна к разрыву, требуемому для гидридного переноса. Такие реакции обычно протекают через циклические переходные состояния, в которых новые С—Н-связи образуются одновременно с разрывом старых. Гидридпый перенос облегчается за счет высокой плотности заряда па атоме углерода, служащем донором гидрид-иона. Реакция Канниц-царо — катализуемое основаниями диепропорциоштрование альдегидов— является одним из примеров подобных реакций гидридного переноса. Ее общий механизм приведен ниже:




Кислорода вследствие Кислородных соединений Кислородо воздушной Капитальными вложениями Кислотный краситель Кислотных красителей Кислотным гидролизом Кислотная обработка Кислотного гидролиза

-
Яндекс.Метрика