Термины, связанные с цементом. Катионные красители

Главная --> Справочник терминов

Катионные красители Металл-углеродные сг-связи могут образовываться и при таких окислительных процессах, в ходе которых расщепляются не только связи галоген — углерод. Так, связи углерод — кислород метилфтор-сульфоната или фторбората триметилоксония могут расщепляться иод влиянием комплексов иридия, родия, платины и молибдена; в результате этих реакций образуются соответствующие катионные комплексы алкилметаллов (схемы 73, 74), что позволяет рассматривать эти реакции как окислительное присоединение карбокатио-нов [103, 104].

Катионные комплексы железа могут быть получены вытеснением изобутилена из комплекса (56) [180]. Другой подход к этим соединениям основан на реакции натриевой соли дикарбонилцик-лопентадиенилжелеза (57) с оксиранами [181]. Исходным соединением для этих синтезов является -производимое в промышленности тетракарбонил(ди-л:-циклопентадиенил)дижелезо (55) (схемы 149, 150).

Катионные комплексы железа, содержащие т)3-аллильные группировки, являются промежуточными продуктами реакций электро-фильного замещения комплексов трикарбонил (диен) железа. Как было показано [202], ацилирование по Фриделю —Крафтсу протекает путем атаки с зядо-стороны, по-видимому, вследствие ста-

л-Аллильные комплексы, имеющие подходящие концевые заместители, могут под действием кислот превращаться в катионные комплексы металла с сопряженным диеном, способные реагировать с нуклеофнламн по атомам С-1 п С-4, сн-'вп превращаясь в л-ал-лильные комплексы (схема 248) [278].

Реакции винилгалогенидов с другими органическими галогенн-дами, приводящие к образованию новых углерод-углеродных связей, могут протекать под влиянием комплексов никеля. Реакции этого типа, механизм которых практически неизвестен, уже обсуждались в разделе 15.6.3.5. Катионные комплексы дикарбонил-циклопентадиенилжелсза с алкенами, например (203), при реакциях с углеродными нуклеофнлами также образуют соединения с новыми связями С—С 1148]. В отличие от рассмотренной выше реакции с комплексами палладия эта реакция не является каталитической и приводит к соединениям, в составе которых находится циклопентадиенилжелезодикарбонильная группировка, присоединенная к одному из углеродных атомов исходного алкена. Эта группировка может быть удалена при последующих реакциях, например с бромом (схема 613). Известные примеры этой реакции включают взаимодействие комплексов пропилена или стирола (204; R = Me или Ph) с малонаг-ашюном (схема 614).

Диенильные катионные комплексы реагируют с енаминами (схема 719) и даже с очень слабыми нуклеофилами [681, 682J, например с 2-метилиндолом (схема 720). Алкилирование этих соединений легко осуществляется с использованием диалкильных соединений цинка или кадмия и в случае 2-замещенных солей протекает регио- и стереоспецифично (см. схему 719).

Многие катионные комплексы металлов с аренами реагируют с нуклеофилами, давая стабильные диенильные комплексы, причем в большинстве известных случаев наблюдается экзо-присоеди-нение (схемы 749—751) [711—713]. Металлокарбоиилтропилие-вые соли, например (340), легко реагируют с нуклеофилами, причем с ~ОМе или ~CMe(CO2Et)2 наблюдается присоединение с образованием комплексов триенов, тогда как с другими нуклеофилами (например, с NaOAc) протекает восстановительная димериза-ция (схема 752). Последняя реакция протекает также при восстановлении цинковой пылью [714]. Реакция тронилийтрикарбо-нилхрома (340) с циклопентадиенидом натрия ведет не к замещению монооксида углерода, а к сужению семичленного кольца [715].

Некоторое применение в органическом синтезе нашли также я-ареновые комплексы на основе железа [67] (68), (69) и марганца [68] (70). Эти катионные комплексы даже более чувст-

Особенно активными катализаторами декарбонилирования альдегидов являются катионные комплексы родия(1) типа (26); в их присутствии реакцию можно проводить при температурах, значительно более низких, чем при использовании комплекса (24). При этом из-за более низкой температуры реакции не происходит дегидрирование алифатических альдегидов до алкенов; катализатор, по-видимому, устойчив в этих условиях [156].

ных катализаторов полимеризации НБ можно использовать и простые карбоксилаты № (нафтенат, трихлорацетат) или бис-хелат-ные комплексы Ni [22], содержащие салицилальдиминовые лиган-ды, в сочетании с А1-органическими соединениями, лучше с Е1зА12С1з или EtAlC^. Полученные винильные полимеры с Mw до 3 • 105и Mw/Mn = 2-3.5 были растворимы даже в циклогексане. По данным ДСК были аморфны и до начала термораспада (> 350 °С) не показывали переходов, связанных со стеклованием. Ряд катализаторов, представляющих собой катионные комплексы типа [(rj3-C4H7)Ni(r4-C8H12)]+A~, где А~ - слабо координирующие анионы PFg~ или В[3,5-(СРз)2С6Нз]4~, были использованы для винильной полимеризации НБ в работе [23].

Катионные красители появились сравнительно недавно. Они получили свое название в связи с тем, что подобно основным красителям и в отличие от всех других растворимых в воде красителей диссоциируют на окрашенный катион и бесцветный анион. Катионные красители имеют характер солей четвертичных аммониевых соединений, например, катионный желтый 3:

Катионные красители окрашивают полиакрилнитрильные волокна, но не окрашивают шерсти. Взаимодействие красителя с волокном (В-СООН) происходит за счет солеобразования по

Катионные красители дают возможность получать на полиакрилнитрильных волокнистых материалах (волокно, пряжа, трикотаж, ткани) интенсивные и очень яркие окраски, прочные ко всем видам обработок.

Рассматриваемые реакции могут представлять интерес при синтезе биологически активных веществ и аналогов природных продуктов [462, 466, 476, 559, 560], пестицидов [534], лекарственных препаратов [477, 478, 541 ]. В качестве красителей и пигментов большое значение имеют замещенные 2-иминобензопираны [507-509, 5.11, 513J. Так, они предложены как труднорастворимые в воде красители [498, 514] .флюоресцентные дисперсные красители [510, 514], красители для полимерных материалов в массе [512] и гидрофобных волокон [514], катионные красители [574].

Основные красители. Содержат амино- р алкиламиногруппы. В эту группу входят также и их соли с кислотами (катионные красители). Их применяют для крашения шерсти, шелка, хлопка (после обработки таннином) и полиакрилонитрильного волокна. К этому классу относятся старейшие синтетические красители.

Катионные красители. Содержат положительный заряд, обычно

в виде четвертичной аммониевой соли NR4, т. е. являются окрашенными катионами. Полиакрилонитрильное волокно, например нитрон, содержит труппы кислотного характера, с которыми катионные красители образуют очень прочные ионные связи. По яркости окрасок в совокупности с отличной прочностью к свету, стирке и другим воздействиям полиакрильное волокно, окрашенное катион-,ными красителями, превосходит все другие окрашенные волокна. Палитра цветов полная, однако черные и коричневые марки подучают смешением синих, красных и желтых или оранжевых. По химическому строению катионные красители относятся к антрахи-ноновым, полиметиновым и азокрасителям (последние иногда относят к классу гемицианиновых, см. стр. 324). Крашение нитрона проводится обычно в присутствии 1—3% уксусной кислоты, 0,5— 2% ацетата натрия и 2—4% сульфата натрия. Начинают крашение при 50—85 °С, постепенно повышая температуру до 98—120 °С; при этой температуре красят!—2 ч. Более низкие температуры необходимы при крашении «высокообъемной» пряжи и штучных изделий,

более высокие — при крашении пряжи в бобинах. Эффективно крашение свежесформованного нитрона непосредственно после его прядения (крашение в геле). Для этого подбирают специальные катионные красители с относительно меньшим сродством к нитрону; при слишком высоком сродстве окраска очень неравномерна. При крашении смесями подбирают красители с примерно одинаковым сродством.

Полиакрилонитрильное волокно окрашивается дисперсными красителями в неинтенсивные цвета, для него обычно применяют катионные красители.

2.2.9. Катионные красители (Cationic Dyes)

Катионные красители предназначены для крашения полиакрило-нитрильного волокна с повышенными показателями устойчивости окраски. Название этого класса красителей связано с их ионной структурой: это - солеобразные вещества, в которых положительный заряд связан с хромофорной частью молекулы.

Кислородные производные Кислородом карбонильной Кислотами образуются Кислотами содержащими Кислотных катализаторов Кислотными красителями Капитального строительства Кислотное расщепление Кислотного расщепления