Главная --> Справочник терминов


Катионной полимеризацией Катионная полимеризация. Стадией инициирования при кати-онной полимеризации является образование комплексных ионов или ионных пар при взаимодействии кислот Льюиса с водой, га-логенводородами, галогеналкилами и т. п. В средах с низкой диэлектрической проницаемостью, где свободные катионы практически отсутствуют, процесс роста цепи осуществляется при непосредственном участии противоиона.

5. Катионная полимеризация. Под ред. П. Плеша. М, «Мир», 1966.

10. Плеш П. Катионная полимеризация. Пер. с англ, под ред. С. С. Медведева. М., «Мир», 1966. 584 с.

11. Лал Дж. В кн.: Катионная полимеризация. Под ред. П. Плеша. Пер. с англ, под ред. С. С. Медведева. М., «Мир», 1966, с. 422.

нальпом мопосахаридном остатке). Такова была стратегия одного ии первых синтезов регулярных полисахаридов — сс-1—.'((-гшокана 5, аналога бактериальных полисахарид он — декстранов. Этот полисахарид ггостроен из остатков а-1)-глк>копираноаы, соединенных 1—,-6-связями (11). В свете сказанного очевидно, что его синтез целесообразно вести, начиная с D-глюкозы (12), а тактические задачи состоят к обеспечении регио- и стерсоспецифического образования а-глюкониранозидпой связи между остатком глюкозы и кислородом в положении О следующего по цепи мо-носахаридного звена. Избранная цитируемыми авторами схема синтеза — катионная полимеризация внутреннего гликозидаа1,6-ат1гидро-р>-В-глюкопиранозы, в котором свободные гидроксильные группы защищены бензшшрованием (13), обеспечивала решение обеих задач.

Катионная полимеризация указанного мономера (13) протекает путем атаки электрофильного инициатора реакции (PFr,) на кислородный атом апгидро-цикла, ведущей к

Полиэтилен «низкого давления» (мол. вес до ~3-106) получают, по Циглеру, с помощью смешанных катализаторов [например, 'ПСЦ + 4- А1(С2Н5)з> СР- СТР- 188]; при этом Ti4+ переходит в низшую валентность. Натта предложил для этой реакции анионный механизм. Полагают, что получающиеся макромолекулы не разветвлены. В противоположность этому под действием хлористого алюминия (катионная полимеризация) этилен полимеризуется с образованием сильно разветвленных, сравнительно низкомолекулярных веществ (смазочные масла).

Уже давно известная катионная полимеризация изобутилена проводится при помощи катализаторов реакции Фриделя — Крафтса (например, ВРз) с намеренной или ненамеренной добавкой сокатализаторов (например, грет-бутилового спирта). Полимеризация протекает быстро даже при низких температурах; при температурах от 0 до —100° получаются полимеры с молекулярным весом от 2000 до 3- Ю5.

* П. П л е ш, Химия и технология полимеров, Сборник № 4, 3 (1957). ** В последние годы установлено, что катионная полимеризация может протекать и под влиянием улучай (А. П. Ш с и и к с р и др., ДАН СССР 124, 632 (1959).

Катионная полимеризация известна уже в течение многих лет. Так, в 1877 г. А. М. Бутлеров показал, что изобутилен может полимеризоваться под влиянием серной кислоты. Судя по распределению электронной плотности в молекуле изобутилена

Протонсодержащие соединения, дополнительно внесенные в систему, вызывают значительное ускорение процесса полимеризации. Такие соединения называют сока та л и з а т о рам и. Катионная полимеризация в присутствии сокатализатора может быть представлена следующей схемой:

Преимуществом растворной полимеризации является возможность использовать для синтеза эффективные каталитические системы, позволяющие получать стереорегулярные каучуки СКИ-3 и СКД, совместное применение которых в шинной промышленности позволило нашей стране впервые в мировой практике заменить натуральный каучук, улучшив при этом качество шин. Каталитические системы Циглера—Натта нашли широкое применение для синтеза различных эластомеров с широким спектром свойств. Методом растворной полимеризации с использованием литийорганиче-ских соединений, протекающей по механизму «живых» цепей, получают в промышленности бутадиен-стирольные термоэластопласты, или статистические сополимеры. Этот метод успешно используется и при синтезе технически ценных каучуков катионной полимеризацией изобутилена и его сополимеризацией с изопреном.

Помимо поливинилацетата известно большое число других поливиниловых сложных эфиров. Простые поливиниловые эфиры получают катионной полимеризацией простых виниловых эфиров при помощи катализаторов Фриделя — Крафтса или их комплексных соединений.

получается при охлаждении ацетальдегида ниже температуры его плавления. При этом образуется аморфный каучукоподобный полимер с т. стекл. —30 °С. Катионной полимеризацией в присутствии эфирата трехфтористого бора или анионной полимеризацией в присутствии н-бу-тиллития при низкой температуре (от —60 до —100°С) получен изотак-тический полиацетальдегид с темп. пл. 165°С.

Метод зонда применим также для исследования надмолекулярной структуры [19]. Например, в полиформальдегиде, полученном анионной полимеризацией, частота вращения зонда выше, чем в полимере, полученном катионной полимеризацией, при близкой степени кристалличности обоих образцов. Это позволило сделать вывод о том, что анионный полиформальдегид обладает более рыхлой упаковкой аморфных областей.

И наконец, продукт, полученный катионной полимеризацией, немного растворим в смеси ацетона с метанолом, практически нерастворим в ацетонитриле, но хорошо растворим в смеси циклогексана с бензолом. Следовательно, по растворимости он соответствует гомополистиролу.

Полисилоксаны, полученные анионной полимеризацией, характеризуются более высокой молекулярной массой, чем синтезированные катионной полимеризацией. Полимеризация с раскрытием цикла в присутствии катионных инициаторов позволяет вводить стабильные концевые группы (если ее проводят с соответствующими агентами передачи цепи). Таким образом, полисилоксаны с три-метилсилильными концевыми группами получают катионной полимеризацией октаметилциклотетрасилоксана в присутствии гекса-метилдисилоксана в качестве агента передачи цепи:

. У анионной полимеризации много общего с катионной полимеризацией. Действительно, если привести уравнение (IV.8) к вид^

. У анионной полимеризации много общего с катионной полимеризацией. Действительно, если привести уравнение (IV.8) к

ературной катионной полимеризацией в присутст-

Кавачмк и сотр. [579, 580] окислительной дегидрополиконденсацией бензола в присутствии системы, состоящей из хлористого алюминия, воды и хлорной меди или только хлорного железа, получили ге-полифенилен, обладающий термостабильностью до 525° С и разлагающийся при 750— 800° С с образованием летучих продуктов. Реакция образования поли-п-фенилена протекает через стадию ст-комплекса и бензенониевого иона. Последний растет как карбониевый ион. Дегидрирование путем окисления обеспечивает возобновление ароматичности, делая эту реакцию сходной по своему механизму с катионной полимеризацией олефинов:

Рис. 1.12. ИК спектры изотактического (а) и полученного катионной полимеризацией (б) поли-З-метилбутена-1: а — пленка получена горячим прессованием; € — пленка отлита на NaCl-пластине из раствора в CS2 [346].




Кислородная конверсия Кислотами бренстеда Кислотами происходит Кислотные красители Кислотных соединений Кислотным катализатором Кислотной компоненты Кислотного катализатора Кислотном расщеплении

-
Яндекс.Метрика