|
|
|
Главная --> Справочник терминов Катионной сополимеризации Важнейшей отличительной особенностью полибутадиенов, образующихся при катионной полимеризации, является их низкая непредельность (30—70% от теоретической), наблюдаемая уже в начальной стадии процесса. Специфический характер вторичных реакций при катионной полимеризации объясняется тем, что активность внутренних двойных связей полимерной цепи по отношению к реакционному центру соизмерима с активностью мономера. На любой стадии процесса полимеризации протекает реакция внутримолекулярной циклизации, сопровождающаяся падением непредельности полимера [13]: Под влиянием возбудителей катионной полимеризации протекает ц«с-транс-изомеризация звеньев полимерной цепи, а также миграция атомов водорода с образованием сопряженных двойных связей [14]. Полимеризация изопрена под влиянием катализаторов Цигле-ра-Натта. Характерной особенностью реакций полимеризации изопрена в присутствии каталитической системы R3A1 + TiCl4 является резкая зависимость скорости процесса от состава катализатора (рис. 6). Максимальный выход полимера наблюдается при строго эквимолекулярном содержании алюминия и титана. Это соотношение оптимально и с точки зрения получения высокомолекулярного стереорегулярного полимера. При избытке TiCl4 превалируют процессы катионной полимеризации, приводящие к малрраствори-мым полимерам, содержащим циклические фрагменты. Катализаторы, полученные при отношениях Al/Ti > 1, приводят к образованию наряду с ц«с-1,4-полиизопренами олигомерных продуктов — циклических и линейных димеров (тримеров) изопрена. Выход Сопоставление результатов исследований по катионной полимеризации изобутилена в присутствии галогенидов металлов и подобных каталитических систем показывает, что при низких температурах, особенно в неполярных растворителях, введение соини-циаторов оказывает существенное влияние на скорость реакции, конверсию мономера и молекулярную массу полученных поли--меров. Лучше многих предложенных схем полимеризации Д4 серной кислотой объясняет имеющиеся экспериментальные данные механизм катионной полимеризации [17], предполагающий, однако, участие свободных ионов. Последнее мало вероятно, так как реакция протекает в среде с низкой диэлектрической проницаемостью (ед, = 2,4) и концентрация свободных ионов должна быть В сороковые годы с развитием процессов крекинга и появлением на нефтеперерабатывающих заводах ресурсов углеводородных газов в количествах значительно больших, чем их можно было вовлечь в состав бензинов без превышения допустимого значения давления насыщенных паров, были освоены процессы катионной полимеризации олефинов Cj-C5-Продукты процесса представляли собой смесь жидких разветвленных углеводородов С6-С!5, которую можно было использовать в качестве высокооктановых компонентов бензинов. В нефтепереработке эти продукты стали называть полимер-бензинами. Ионная полимеризация ускоряется в присутствии сокатали-заторов. При катионной полимеризации сокатализаторами слу- Задача. Во сколько раз изменится степень полимеризации полистирола при увеличении концентрации стирола с 30 до 80% (мае.) в процессе катионной полимеризации в присутствии серной кислоты? Схема катионной полимеризации (Инициатор: BF3 + НХ) Пониманию механизма катионной полимеризации особенно способствовало наблюдение (Эванс и Поляни), что помимо фтористого бора необходим еще и сокатализатор (например, ЬЬСО.в отсутствие которого при наивысшей чистоте исходных материалов и аппаратуры полимеризация не идет. Сокатализатор образует с BF3 комплексное соединение, катион которого инициирует полимеризацию. а первая стадия катионной полимеризации комплексными кислотами протекает по схеме: так как реакционная способность и мономеров и радикалов близка. Вследствие различной поляризации мономеров* при радикальной сополимеризации в полимере более или менее регулярно чередуются звенья исходных мономеров (рис. 55, кривая 2). Вели в молекулах сополимеризуемых мономеров содержатся только электроотрицательные или только электроположительные заместители, более активным в процессе анионной сополимеризации является мономер, в котором замещающая группа вызывает большую поляризацию двойной связи (рис. 55, кривая .3). В процессе катионной сополимеризации более активным будет мономер, замещающая группа которого вызывает меныную поляризацию двойной связи (рис. 55, кривая J). 443. При катионной сополимеризации смеси равных количеств (по массе) стирола и n-хлорстирола получен сополимер, содержащий 66,8 % (масс.) звеньев стирола. Каковы значения констант сополимеризации, если сополимеризация идеальная? Как видно, в соответствии с приведенными в табл. 4 значениями констант сополимеризации /ч и г2 для этой пары мономеров в случае свободнорадикальной сополимеризации образуется статистический сополимер, причем его состав близок к составу смеси мономеров (ri 4.1. ОСОБЕННОСТИ КАТИОННОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ При катионной сополимеризации в бинарных системах растущий карбка- 4.1. Особенности катионной сополимеризации 191 Отличительной особенностью катионной сополимеризации по сравнению с В катионной сополимеризации следует принимать во внимание эффект сре- В согласии с кислотно-основной природой катионной сополимеризации ти катионной сополимеризации к изменению компонентов соответствующих особенностей катионной сополимеризации, определены со значительно боль-  Кислородом карбонильной Кислотами образуются Кислотами содержащими Кислотных катализаторов Кислотными красителями Капитального строительства Кислотное расщепление Кислотного расщепления Кислотность повышается |
- |
Навигация