|
|
|
Главная --> Справочник терминов Канонические структуры Автор выражает благодарность кандидату химических наук Ф. X. Валитову и инженеру В. М. Еришко за существенную помощь в подготовке материалов к изданию. Автор выражает глубокую благодарность рецензентам — академику М. Н. Колосову, профессору К. А. Оглоблину и кандидату химических наук С. И. Якимовичу за обстоятельные отзывы, существенно содействовавшие окончательной доработке рукописи. Автор также будет благодарен читателям за критические замечания и пожелания. В заключение авторы хотели бы выразить' благодарность докторам химических наук Л. И. Беленькому, Б. А. Трофимову, В. Д. Филимонову, Г. Я. Дубуру, А. Т. Солдатенкову и кандидату химических наук Е. Г. Ковалеву за содействие в уточнении методик синтеза производных тиофена, тетрагидроиндола, 9-винилкар-базола, 2,6-диметил-3,5-диэтоксикарбонилпнридина, 4-метил-2,3,6-трифенилпиридина и 3,6-дифенил-1,2,4,5-тетразина. Особую благодарность за помощь и" советы при написании книги авторы выражают своему учителю профессору А. М. Симонову. Авторы будут признательны за замечания и пожелания, касающиеся как существа рецептур, так и выбора синтезов. Считаем приятным долгом выразить признательность профес-. сору В. В. Ершову, кандидату химических наук М. С. Хараш и кандидату технических паук С. Т. Кумок за ценные замечания, высказанные при просмотре рукописи, а также Л. А. Пугачевой и О. Ф. Стариковой за помощь в оформлении рукописи. Авторы выражают признательность кандидату химических наук Я. Д. Лампекв химических наук В. М. Юрьеву, кандидату геолого-минералоги- Авторы благодарны заведующему 'кафедрой теплоизоляционных материалов МИСИ им. В. В. Куйбышева дектору технических наук профессору Ю. П. Горлову, доценту БТИСМ им. И. А. Гришманова кандидату технических наук А. Н. Хархардину, доценту НПИ им. С. Орджоникидзе кандидату химических наук Л. Н. Максимовой за полезные советы. Авторы настоящей монографии выражают свою признательность кандидату химических наук А.В. Игрицкой за помощь в подборе материала, кандидатам химических наук О.В. Лебедеву, В.Н. Лейбзону, Н.Н. Маховой и О.А. Ракитину за просмотр рукописи и ценные замечания, а также тем сотрудникам ИОХ АН СССР, которые оказали помощь в оформлении рукописи. Авторы настоящей монографии выражают свою признательность кандидату химических наук А.В. Игрицкой за помощь в подборе материала, доктору химических наук В.А. Шляпочникову, кандидатам химических наук О.В. Лебедеву, Н.Н. Маховой, О.А. Ракитину, Б.Н. Хасапову за просмотр рукописи н ценные замечания, а также тем сотрудникам ИОХ АН СССР, которые оказали помощь в оформлении рукописи. Авторы выражают признательность кандидату химических наук Я. Д. Лампекв (в процессе подготовки рукописи широко использовалась составленная им картотека литературных источников по химии макроциклических соединений), а также Е. В. Рыбак-Акимовой, В. В. Мосину и П. Е. Стрижаку за участие в разработке многих методик синтезов и за помощь в технической подготовке рукописи. Авторы настоящей монографии выражают свою признательность кандидату химических наук А.В. Игрицкой за помощь в подборе материала, кандидатам химических наук О.В. Лебедеву, В.Н. Лейбзону, Н.Н. Маховой и О.А. Ракитину за просмотр рукописи и ценные замечания, а также тем сотрудникам ИОХ АН СССР, которые оказали помощь в оформлении рукописи, Авторы настоящей монографии выражают свою признательность кандидату химических наук А.В. Игрицкой за помощь в подборе материала, доктору химических наук В.А. Шляпочникову, кандидатам химических наук О .В. Лебедеву, Н.Н. Маховой, О.А. Ракитину, Б.Н. Хасапову за просмотр рукописи н ценные замечания, а также тем сотрудникам ИОХ АН СССР, которые оказали помощь в оформлении рукописи. -<—>• - обозначение связывает две резонансные или канонические структуры; 'll, ЬС. 18О - обозначение изотопов; жаемые канонические структуры существуют только в нашем воображении. На самом деле молекула не переходит из одного состояния в другое; нельзя также сказать, что часть молекул существует в одной канонической форме, а часть — в другой. Все молекулы данного вещества имеют одинаковую структуру. Эта структура одинакова в любую единицу времени и представляет собой средневзвешенное всех канонических форм. При написании канонических структур и выводе истинной структуры молекулы руководствуются следующими правилами: Канонические структуры дают также возможность учесть и математически, охарактеризовать углерод-углеродные связи бензола в смысле степени их приближения к двойным. Каждая углерод-углеродная связь бензола является двойной в одной из двух структур Кекуле и одной из трех структур Дьюара. Таким образом каждая связь бензола на 46% (39% +7%) двойная. Если считать порядок связи в этане равным 1, в этилене — 2, а в ацетилене — 3, то тогда порядок С—С-связи в бензоле 1,46. Порядок связи и межатомные расстояния атомов находятся между собой в зависимости (рис. 4). По полученному порядку связи можно найти для межатомных расстояний бензола значение 0,14 нм, хорошо совпадающее с найденным фактически. Рассматривая вопрос о делокализации и об ее наглядном изображении с помощью двух или более классических структур, необходимо иметь в виду определенные ограничения. Можно сказать, что чем больше канонических структур может быть записано для данного соединения, тем, следовательно, выше степень делокализации электронов и тем более стабильным должно быть данное соединение. Однако эти структуры не должны слишком сильно отличаться друг от друга по уровню энергии; в противном случае структура с более высокой энергией будет вносить слишком малый вклад в гибридную структуру и практически не будет принимать участия в ее образовании. Стабилизующее действие выражено особенно сильно, если канонические структуры равноценны но энергии, как это имеет место, например, в случае приведенных выше структур ХШа и XIII6 для ацетат-иона. Структуры с разделенными зарядами (ср. стр. 39) также могут рассматриваться в качестве канонических, однако при прочих равных условиях они, как правило, энергетически менее выгодны по сравнению со структурами, в которых такое разделение заряда отсутствует и, следовательно, вносят соответственно меньший вклад в образование гибридной структуры. Все канонические структуры должны содержать одинаковое число спаренных электронов, и взаиморасположение атомов, входящих в состав молекул, должно .быть в них одним и тем же. Для того чтобы делокалкзация была значительной, все атомы, связанные с центрами неиасыщенности, должны лежать в одной плоскости или лишь незначительно отклоняться от этой плоскости. На стр. 44 приведены примеры, когда делокализация (а следовательно, и стабилизация) становится практически невозможной вследствие пространственных затруднений. Стабилизация формиат-иона, как и других карбоксилат-ио нов, является следствием исключительно эффективной делока-лизации (две одинаковые по энергии канонические структуры). Хотя делокализация может иметь место также и в молекуле недиссоциированной муравьиной кислоты, однако в этом случае она должна сопровождаться разделением заряда и не будет поэтому вызывать столь эффективной стабилизации (см. стр. 34). Такое различие в стабилизации приводит к уменьшению тенденции протона связываться с карбоксилат-анионом и к соответствующему смещению равновесия вправо; в результате по сравнению с другими органическими соединениями карбоновые кислоты являются более сильными кислотами. В катионе положительный заряд симметрично размыт вследствие того, что гибридная структура образуется за счет трех эквивалентных структур с равной энергией. В случае нейтральной молекулы (где две канонические структуры включают разделение заряда) столь эффективной делокализации не происходит. В результате катион оказывается стабилизованным сильнее, чем нейтральная молекула, и протонирование является, следовательно, энергетически выгодным процессом. Именно поэтому гуанидин является очень сильным основанием. Рассматривая вопрос о делокализации и об ее наглядном изображении с помощью двух или более классических структур, необходимо иметь в виду определенные ограничения. Можно сказать, что чем больше канонических структур может быть записано для данного соединения, тем, следовательно, выше степень делокализации электронов и тем более стабильным должно быть данное соединение. Однако эти структуры не должны слишком сильно отличаться друг от друга по уровню энергии; в противном случае структура с более высокой энергией будет вносить слишком малый вклад в гибридную структуру и практически не будет принимать участия в ее образовании. Стабилизующее действие выражено особенно сильно, если канонические структуры равноценны по энергии, как это имеет место, например, в случае приведенных выше структур ХШа и XIII6 для ацетат-иона. Структуры с разделенными зарядами (ср. стр. 39) также могут рассматриваться в качестве канонических, однако при прочих равных условиях они, как правило, энергетически менее выгодны по сравнению со структурами, в которых такое разделение заряда отсутствует и, следовательно, вносят соответственно меньший вклад в образование гибридной структуры. Все канонические структуры должны содержать одинаковое число спаренных электронов, и взаиморасположение атомов, входящих в состав молекул, должно .быть в них одним и тем же. Для того чтобы делокалкзация была значительной, все атомы, связанные с центрами ненасыщенности, должны лежать в одной плоскости или лишь незначительно отклоняться от этой плоскости. На стр. 44 приведены примеры, когда делокализация (а следовательно, и стабилизация) становится практически невозможной вследствие пространственных затруднений. Стабилизация формиат-иона, как и других карбоксилат-ио* нов, является следствием исключительно эффективной делока-лизацйи (две одинаковые по энергии канонические структуры). Хотя делокализация может иметь место также и в молекуле недиссоциированной муравьиной кислоты, однако в этом случае она должна сопровождаться разделением заряда и не будет поэтому вызывать столь эффективной стабилизации (см. стр. 34). Такое различие в стабилизации приводит к уменьшению тенденции протона связываться с карбоксилат-анионом и к соответствующему смещению равновесия вправо; в результате по сравнению с другими органическими соединениями карбоновые кислоты являются более сильными кислотами. В катионе положительный заряд симметрично размыт вследствие того, что гибридная структура образуется за счет трех эквивалентных структур с равной энергией. В случае нейтральной молекулы (где две канонические структуры включают разделение заряда) столь эффективной делокализации не происходит. В результате катион оказывается стабилизованным сильнее, чем нейтральная молекула, и протонирование является, следовательно, энергетически выгодным процессом. Именно поэтому гуанидин является очень сильным основанием. канонические структуры; Главное требование, которое ни в коем случае нельзя нарушать, состоит в том, что во всех канонических структурах положение ядер в молекуле остается одним и тем же, т.е. канонические структуры не отличаются одна от другой длинами связей или углами между связями; отличие состоит лишь в распределении электронов. Но в реальных молекулах при изменении электронной конфигурации должна обязательно измениться и конфигурация ядер. Отсюда следует, что ни одна отдельная резонансная структура не отвечает  Круговыми движениями Крутильных колебаний Квадрупольного резонанса Квазихрупкого разрушения Кулоновского взаимодействия Катализатора образуется Катализатора получается Катализатора позволяет Катализатора примечание |
- |
Навигация