Термины, связанные с цементом. Катионному механизму

Главная --> Справочник терминов

Катионному механизму 352. Найдите зависимость предельной конверсии от эффективной константы скорости и начальной концентрации катализатора при катионнои полимеризации, для которой характерно практически мгновенное вступление в реакцию всего катализатора, прямая пропорциональность между скоростью полимеризации и текущей концентрацией мономера и мономолекулярный обрыв макрокатионов.

355. Вычислите отношение констант роста и обрыва при катионнои полимеризации винилового мономера в присутствии 5,1 • 10~4 моль-л"1 протонной кислоты, если предельная конверсия составляет 65 %, инициирование протекает практически мгновенно в самом начале полимеризации, причем в активные центры превращается 91 % от исходной кислоты, <а обрыв мономолекулярен и необратим.

356. Вычислите относительную константу передачи цепи на растворитель (Cs) для катионнои полимеризации, у которой [М+]0 =/[1]о = 1,2 • 10~2 моль-л"1, а активные центры постепенно обрываются вследствие взаимодействия с растворителем

393. При катионнои полимеризации 1,95 М.раствора стирола в смеси четыреххлсфистого углерода и нитробензола в присутствии хлорного <*1ова при О °С получен полимер со средне-числовой степенью полимеризации 189. Сколько следует доба-вить анизола (Cs = 1.62), чтобы степень полимеризации снизить до }) 1 ?

394. При катионнои полимеризации стирола в смеси четыре ххлористого углерода и нитробензола в присутствии SnCl4 обрыв молекулярных цепей обусловливается взаимодейсгвием макрокатиоцов с противоиоками и путем передали пепи на мономер. Вычислите начальнунэ концентрацию мономера, при которой среднечисдовая степень полимеризации равна 173, если *0:*р = 5.1-10~3 и См = 2,4-10"3.

так как представляет не часто встречающуюся в катионнои полимеризации изо-

измерение скорости катионнои полимеризации на основании изучения процес-

принципы возможной реализации безобрывной катионнои полимеризации при

получить только при катионнои полимеризации в условиях очень низких тем-

Реакция низкотемпературного алкилирования ароматических углеводородов растущими полимерными цепями заслуживает специального рассмотрения, так как представляет не часто встречающуюся в катионнои полимеризации изобутилена возможность анализа закономерностей реакции обрыва (передачи) цепи, но создает предпосылки для управления этими элементарными актами. Если не учитывать каталитическую природу реакции, процесс формально представляет теломеризацию изобутилена, при которой в качестве телогена выступает арен:

Отличительной особенностью изобутилена является его высокая реакционная способность по отношению к катионным агентам, и, как следствие, весьма высокая (более 105 л/моль-с) константа скорости роста цепи [258, 259, 262]. Это обусловливает очень высокую скорость полимеризации, сопровождающуюся выделением значительного количества тепла, которое, как правило, чрезвычайно трудно отвести из зоны реакции. По этой причине достаточно точное измерение скорости катионнои полимеризации на основании изучения процесса полимеризации ИБ в кинетической области из-за трудностей в постановке корректных количественных опытов (в первую очередь, ввиду неизотермично-сти процесса) и отсутствия строгих экспериментальных данных о концентрации активных центров вряд ли кем было проведено. Поэтому с достаточным основанием можно констатировать, что имеющиеся в литературе сведения о

3. Протекание реакций передачи активных центров на полимерную цепь (например, за счет реакций металлации, взаимодействия с двойными связями, а также по катионному механизму) приводит к образованию разветвленных макромолекул и, соответственно, дальнейшему расширению ММР,

Методом полимеризации в растворе (вариант суспензионной полимеризации) получают также бутилкаучук — сополимер изо-бутилена с небольшим количеством (2—3%) изопрена. Синтез идет по катионному механизму; при оптимальных условиях регулирования образуются безгелевые полиме_ры _со сравнительно узким для промышленных каучуков ММР (Mw/Mn ~ 3),

Как уже отмечалось (стр. 182), при полимеризации бутадиена в присутствии-кобальтовых катализаторов имеют место вторичные процессы разветвления полимерных цепей, протекающие по катионному механизму [40]. Доля этих реакций резко повышается к концу процесса при увеличении концентрации полимера. При конверсии 30% (рис. 4) СКД-2 по пластичности соответствует СКД [81]. При увеличении конверсии до 50%, и особенно 70%, пластичность полимеров резко падает. Разветвленность СКД-2 и СКД-3, придающая им некоторую «каркасность», обусловливает также и их низкую хладотекучесть (см. табл. 3).

Получение каучуков типа СКФ-26 основано на радикальной сополимеризации фторолефинов, которые в отличие от нефторированных олефинов не вступают в полимеризацию по ионно-коорди-национному механизму или по катионному механизму, но в то же время довольно легко полимеризуются по радикальному механизму (за исключением сильно разветвленных олефинов типа перфтор-изобутилена и др.). Сополимеризация фторированных олефинов с тетрафторэтиленом или винилиденфторидом обычно осуществляется в водноэмульсионной среде, но может проводиться также и в среде растворителя.

Полимеризация изобутилена в присутствии фтористого бора протекает по катионному механизму с очень высокой скоростью при низких температурах (около —100°С). Для регулирования скорости процесса полимеризацию проводят в среде растворителя (жидкие этилен, этан, пропан, бутан). Оптимальная концентрация мономера в растворе равна 15—30%.

Наиболее активные в реакциях катионной полимеризации мономеры содержат электроположительные (электронодонорные) заместители при одном из углеродных атомов, соединенных двойной связью. По катионному механизму полимеризуются многие винильные соединения, в том числе изобутилен, простые виниловые эфиры, не полимеризующиеся по радикальному механизму. Под влиянием катализаторов катионного типа могут нолимеризоваться также циклические соединения.

Образование более высокомолекулярных полимеров пропилена наблюдается в присутствии катализаторов ионной полимеризации. Процесс полимеризации протекает по катионному механизму в присутствии каталитического комплекса, образующегося взаимодействием А1Вг3 и НВг. Очевидно, полимеризацию инициирует протон, возникающий при диссоциации комплексной кислоты Н"1" [А1Вг,,]" , противоионом является АШгГ. Реакцию проводят при температуре от —50 до —60° в среде растворителя.

Процесс полимеризации простых виниловых эфиров, как и полимеризация ненасыщенных ацеталей, протекает по катионному механизму под влиянием катализаторов Фриделя—Крафтса, образующих комплексы с водой, эфиром или спиртом, обычно присутствующими в системе. Наиболее интенсивно процесс идет в присутствии трехфтористого бора. Полимеризация сопровождается бурным выделением тепла, что часто вызывает потемнение и даже обугливание продукта. При большом количестве катализатора и повышенной температуре реакции получаются сравнительно низкомолекулярные пластичные или вязкие полимеры. Поэтому рекомендуется проводить полимеризацию в присутствии небольших количеств катализатора (доли процента) и при температуре —40° и ниже.

Катализаторы Циглера — Натта — гетерогенные катализаторы, поверхность которых влияет на ориентацию молекул мономера при полимеризации. Так, образование стереорегулярных полимеров при полимеризации олефинов возможно только при гетерогенном катализе. Правда, некоторые стереорегулярные полимеры могут образоваться и в отсутствие таких катализаторов — в гомогенных средах, а также при соблюдении определенных условий (при протекании реакций по свободно-радикальному или катионному механизму).

446. Выведите зависимость константы сополимеризации одного из мономеров от состава азеотропной смеси при сополимеризации, если второй мономер не подвергается гомо-полимеризации. Вычислите значение константы сополимеризации 3,3-биохлорметилоксетана при его сополимеризации по катионному механизму [BF3(C2H5)2O, толуол, 30 °С] с 5-вале-ролактоном, если известно, что последний в этих условиях не подвергается гомополимеризации, а азеотропная сополимеризация происходит при содержании этого мономера 44,4% (мол.).

Скорость реакции передачи цепи сильно влияет на молекулярную массу полимера, поэтому, оценивая степень полимеризации по катионному механизму, ее необходимо учитывать:

Кислородо воздушной Капитальными вложениями Кислотный краситель Кислотных красителей Кислотным гидролизом Кислотная обработка Кислотного гидролиза Кислотному расщеплению Кислотность возрастает