Термины, связанные с цементом. Каучукоподобных полимеров

Главная --> Справочник терминов

Каучукоподобных полимеров Катионную полимеризацию обычно проводят при температуре от —50 до —70°. Благодаря низкой температуре полимеризации получаются полимеры с высоким молекулярным весом, в макромолекулах которых отсутствуют разветвления.

Катионная (карбониевая) полимеризация. Этот тип полимеризации протекает через образование катионов. В этом случае используют катализаторы, обладающие электроноакцепторными свойствами. Присоединяя молекулу мономера, они образуют катион — ион карбония. В качестве веществ, катализирующих катионную полимеризацию, могут выступать кислоты и катализаторы Фриделя — Крафтса (А1С13, BF3, TiCl4 и др.). Катионную полимеризацию можно ускорить с помощью добавок — сокатализаторов (вода, кислоты и другие вещества, являющиеся донорами протонов). Сокатализато-ры существенно влияют на активность катализатора. В присутствии таких добавок катионную полимеризацию можно представить в виде следующих элементарных реакций (актов).

Катионная полимеризация. В катионную полимеризацию легко вступают виниловые и диеновые мономеры, содержащие электро-нодонорные заместители у двойной связи, например изобутилен, а-метилстирол, винилалкиловые эфиры, изопрен и др. С увеличением электроположительности заместителя способность виниловых мономеров к катионной полимеризации возрастает. Кроме того, в катионную полимеризацию могут вступать некоторые карбонил-содержащие соединения (по связи С==О) , например формальдегид, некоторые гетероциклические мономеры (с раскрытием цикла), например оксиды олефинов. Катализаторами (возбудителями) катионной полимеризации служат электроноакцепторные соединения. Типичными катализаторами являются протонные кислоты (H2SO4, HC1O4 и др.), а также апротонные кислоты (кислоты Льюиса, такие, как BF3, SnCl4, TiCl4, AlBr3, FeCl3) и др. При катионной полимеризации в присутствии кислот Льюиса э больший-

Многие алкены полимеризуются в присутствии сильных кислот. В этом случае рост цепи обусловлен присоединением алкенов к карбокатиону, образующемуся в результате электрофильного присоединения инициатора по двойной связи. Такой тип полимеризации носит название капшонной полимеризации. По катиоиному механизму полимеризуются такие алкены, из которых образуются сравнительно устойчивые карбокатионы. К ним следует отнести изобутилен, виниловые эфиры CH2=CH-OR, 3-метилбутен-1 и некоторые производные стирола. Катализатором катиоиной полимеризации служат кислоты Льюиса: ВРз, А1С1з, AlBr? и другие в присутствии очень малых количеств воды. В качестве иллюстрации приведем катионную полимеризацию изобутилена, катализируемую трехфтористым бором: Инициирование:

кислоты не возбуждают катионную полимеризацию. Обычно при полимериза-

Следует упомянуть и другие инициирующие катионную полимеризацию

отношении действия веществ, вызывающих катионную полимеризацию, одинаково приемлемы.

Влияние сокаталитических добавок на катионную полимеризацию предъяв-

Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, которые в отличие от инициаторов не расходуются в процессе полимеризации и не входят в состав полимера. В зависимости от характера катализатора и образующегося макроиона различают анионную и катионную полимеризацию.

Еще в пат. США 3205157 1965 г. было найдено, что фтороборат диазония, разлагаясь под действием УФ-света, выделяет BF3, который катализирует полимеризацию в слое эпоксисмолы. В 1973 г. Шлезингер установил [пат. США 3708296], что кислоты Льюиса FeCl3, SnCl4, AsF5, AsCl5, BiCl3, PF5, SbCls, SbF5, образующиеся при фоторазложении соответствующих солей диазония, могут инициировать катионную полимеризацию различных эпоксисоединении (см. также [7, 8] ; пат. США 3826650] ) ; область максимального поглощения этих солей простирается часто за 400 нм, что отвечает эмиссии ртутных ламп высокого давления

Найдено также, что природа аниона у солей диарилиодония влияет на фобр Н+: например, 0,9 для С1~ и 0,4 для BFI при 254 нм [28]. Промежуточный Phlh- может непосредственно инициировать катионную полимеризацию, как показывают опыты с окисью циклогексена [27].

В последнее время для синтеза новых каучукоподобных полимеров вновь стали находить применение литийорганические соединения. В связи с тем, что полимеризация под их влиянием протекает по механизму «живых» цепей, литийорганические соединения использованы для промышленного получения бутадиен-сти-рольных блоксополимеров — термоэластопластов, содержащих гибкую бутадиеновую часть цепи, состоящую в основном из 1,4-звеньев, и стирольные блоки по концам цепи.

В СССР исследования с целью получения каучука сополиме-ризацией этиленовых углеводородов нормального строения с диеновыми углеводородами были начаты до появления в печати сведений о получении такого рода каучукоподобных полимеров [2]. Сведения о синтезе каучука из этилена'и пропилена, этилена и 1-бутена появились несколько позже.

Образование из эпокисей каучукоподобных полимеров связано с раскрытием напряженных окисных циклов под влиянием каталитических агентов и соединением в линейные цепи. Структурной особенностью этих каучуков является присутствие в основной полимерной цепи простых эфирных групп, придающих линейной молекуле большую гибкость [4]. Этот эффект обусловлен, по-видимому, низким потенциалом барьера вращения по связи углерод — кислород. В то же время полярность эфирного кислорода и наличие в цепи «внутренних диполей» должны привести к усилению межмолекулярных взаимодействий и повышению плотности энергии молекулярной когезии [1, 5, 6]. В результате подвижность цепей и свойства полимеров будет определяться сложным суммарным эффектом двух противоположно действующих факторов [1, 6]. Отсутствие ненасыщенных связей в основной цепи придает эпоксидным каучукам значительную стойкость к действию тепла, кислорода, озона и других агентов по сравнению с непредельными каучуками, полученными на основе диеновых мономеров.

Синтез и структура. Для синтеза каучукоподобных полимеров на основе окиси пропилена могут быть использованы катализаторы, получаемые взаимодействием хлорида железа (III) и окиси пропилена [1], диэтилцинка и воды [1, 10], триалкилалюминия, воды и ацетилацетона [1, 2, 11, 12], а также катализаторы, включающие алкилацетилацетонаты некоторых металлов [13, 14]. Возможность вулканизации пропиленоксидного каучука серой создается введением в цепь полимера звеньев непредельных эпоксидов

Искусственные латексы — это водные коллоидные дисперсии каучукоподобных полимеров, полученные диспергированием твердых каучуков или их растворов.

Процессы окисления натурального каучука достаточно подробно рассмотрены во многих работах, которые обобщены в ряде монографий [1, с. 13—22; 3, с. 379—391; 8, с. 21]. Наибольшее значение для выяснения механизма окисления натурального каучука и каучукоподобных полимеров имели работы Боланда, Хьюджеса, Бевиликуа, Майо и других исследователей. Этими исследованиями однозначно показано, что процесс окисления эластомеров является цепным, инициированным кислородом и перекис-ными радикалами. В результате этого процесса наблюдается не только присоединение к молекуле полимера кислорода, приводящее к появлению в полимерной цепи кислородсодержащих заместителей, но и разрыв полимерной цепи, обусловливающий уменьшение молекулярной массы исходного полимера. Последнее обстоятельство является основным фактором, вызывающим изменение свойств полимера при старении.

единений, так как наличие их способствует коррозии и вызывает закупоривание вследствие образования каучукоподобных полимеров.

Бартенев и Хазанович (см. сноску на стр. 151) сравнили различные однопараметрические уравнения (уравнения классической статистической теории высокоэластичности, уравнения Бартенева — Хазановича и др.) с экспериментальными данными: по одноосному растяжению; по одноосному и симметричному двухосному растяжению; по одноосному растяжению; чистому и смешанному сдвигу. Это сравнение показало, что деформационное поведение микросетчатых каучукоподобных полимеров лучше других однопараметриче-ских формул, содержащих одну материальную константу, описывает однопараметрическое уравнение Бартенева — Хазановича.

некоторых макросетчатых каучукоподобных полимеров при различных видах напряженного состояния в условиях, близких к равновесным. Исследовали ненаполненные резины из каучуков как со слабым межмолекулярным взаимодействием (натуральный каучук НК и метилстирольный СКМС-10), так и сильным межмолекулярным взаимодействием (полярные каучуки — бутадиен-нитрильные СКН-18 и СКН-40) при одноосном растяжении, симметричном и несимметричном двухосном растяжениях, чистом и смешанном сдвиге.

Была выполнена серия работ по исследованию деформации ряда сеточных каучукоподобных полимеров при различных видах напряженного состояния в условиях, близких к равновесным [4.4].

Несколько раньше В. Куном и Г. Куном была выдвинута гипотеза разрушения эластомера, основанная на статистической модели негауссовых цепей сетки сшитого эластомера. Предполагалось, что при растяжении каждая цепь претерпевает аффинную деформацию. Цепь рвется, если ее растяжение превысит некоторое критическое значение. Из-за наличия в полимере цепей различных длин цепи разрываются одна за другой по мере увеличения растягивающего усилия. Этот процесс нарастает, при некотором растяжении он становится катастрофическим и образец рвется. Работы Ф. Бикки [12.10] и А. Бикки [12.11] по теории прочности каучукоподобных полимеров основываются на подобной гипотезе разрушения.

Кислотами бренстеда Кислотами происходит Кислотные красители Кислотных соединений Кислотным катализатором Кислотной компоненты Кислотного катализатора Кислотном расщеплении Карбанионы свободные