|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кинетическая устойчивость Понятие о кинетически стабильных элементах структуры в полимерах, неспособных к образованию упорядоченных фаз или ме-зофаз, разумеется, не имеет количественного критерия. Просто чем больше т при прочих разных условиях, тем больше кинетическая стабильность. Практически под кинетически стабильными понимаются те флуктуационные структуры, время жизни которых превышает длительность исследуемого процесса. Нетрудно сообразить после этого, что все некристаллизующиеся гибкоцепные полимеры способны к образованию лишь флуктуационных структур, характеризуемых большей или меньшей кинетической стабильностью. Что касается кристаллизующихся, жесткоцепных гомополимеров или блоксополимеров, способных к образованию «сверхкристаллов», то они ниже температуры перехода в некристаллическом состоянии термодинамически нестабильны, а их кинетическая стабильность определяется степенью переохлаждения. Понятие о кинетически стабильных элементах структуры в полимерах не имеет строгого количественного критерия, но чем больше т* при прочих равных условиях, тем больше кинетическая стабильность данного элемента структуры. Практически же под кинетически стабильными понимаются те флуктуационные структурные элементы, время жизни которых превышает длительность исследуемого процесса. К образованию флуктуационных структур, характеризуемых большей или меньшей кинетической стабильностью, способны все гибкоцепные полимеры, в том числе эластомеры. С точки зрения структурных особенностей эластомеров их можно считать высокомолекулярными жидкостями с более сложной структурой, чем простые жидкости. Эластомеры находятся в жидком агрегатном состоянии, но отличаются очень высокой вязкостью, поэтому их можно назвать полимерными высоковязкими жидкостями. С другой стороны, эластомеры из-за их высокой вязкости при недлительных нагружениях по своим механическим свойствам подобны упругим твердым телам. К твердым телам относятся как кристаллические, так и аморфные тела (стекла). Жидкости характеризуются непрерывно изменяющейся структурой, которая зависит от температуры Т и давления р. Для твердых же тел характерна неизменность структуры в области существования твердого состояния с данным типом структуры. Таким образом, твердое состояние вещества отличается от жидкого не только структурой, но и ее постоянством при изменении внешних условий. При этом для кристаллов характерны наличие дальнего порядка и термодинамическая стабильность, а для стекол — наличие ближнего порядка и кинетическая стабильность (время жизни структурных элементов в стекле обычно существенно выше времени наблюдения). Линейные размеры всех типов структурных микроблоков значительно меньше, чем контурная длина макромолекул, поэтому одна и та же макромолекула многократно проходит' через различные микроблоки. Между физическими узлами — микроблоками — имеются цепи сетки, которые являются частью макромолекулы. Если учесть, что микроблоки не являются стабильными образованиями и время их жизни уменьшается при повышении температуры, то за время наблюдения эти флуктуационные структуры могут многократно распадаться в одних местах и возникать в других, т. е. «размазываться» по объему полимера. Следовательно, модель упорядоченных областей (структурных микроблоков) является динамической, а для равновесных процессов она переходит в модель хаотически перепутанных цепей. Таким образом, модель сетки полимера, образованной физическими узлами в виде структурных микроблоков, не противоречит статистической теории высокой эластичности. В соответствии с этой моделью быстрая высокоэластическая деформация в эластомерах определяется подвижностью свободных сегментов и изменением конфигураций свободных цепей (между физическими узлами). Медленные физические релаксационные процессы и вязкое течение определяются временами жизни физических узлов сетки эластомера, кинетическая стабильность которых определяется методами релаксационной спектрометрии. должно быть весьма нестабильно термодинамически из-за значительного углового напряжения, обусловленного геометрией структуры (все углы между связями С—С—С составляют 90° вместо 109,5°, нормальных для л/^-гибриди-зованных углеродных атомов). Действительно, высокая энергия напряжения, экспериментально найденная для этого соединения, составляет 39,7 кДж/моль (или примерно 3,5 кДж/моль в расчете на одну связь С-С). Вопреки ожиданиям, кубан оказался кинетически стабильным соединением, выдерживающим без разложения нагревание вплоть до 200°С! Такая кинетическая стабильность термодинамически нестабильной молекулярной конструкции (см. обсуждение вопроса о кинетической и термодинамической стабильности в разд. 2,1.3) можно лучше всего проиллюстрировать кривой потенциальной энергии [4Ь], вычисленной на основе кинетических данных по термической перегруппировке кубана, протекающей в интервале 230-260°С[4Ь](рис.4.1). Кинетическая основность 463 Кинетическая стабильность 70, должно быть весьма нестабильно термодинамически из-за значительного углового напряжения, обусловленного геометрией структуры (все углы между связями С-С-С составляют 90° вместо 109,5°, нормальных для л^-гибриди-зованных углеродных атомов). Действительно, высокая энергия напряжения, экспериментально найденная для этого соединения, составляет 39,7 кДж/моль (или примерно 3,5 кДж/моль в расчете на одну связь С—С). Вопреки ожиданиям, кубан оказался кинетически стабильным соединением, выдерживающим без разложения нагревание вплоть до 200°С! Такая кинетическая стабильность термодинамически нестабильной молекулярной конструкции (см. обсуждение вопроса о кинетической и термодинамической стабильности в разд. 2.1.3) можно лучше всего проиллюстрировать кривой потенциальной энергии [4Ь], вычисленной на основе кинетических данных по термической перегруппировке кубана, протекающей в интервале 230-260°С[4Ь](рис.4.1). Кинетическая основность 463 Кинетическая стабильность 70, Ниже при обсуждении свойств комплексов под термином «стабильность» мы будем подразумевать кинетическую стабильность, согласно определению которой стабильным является вещество, энергия активации распада которого достаточно велика; очевидно, что это вовсе не зависит от того, является ли вещество термодинамически стабильным или нестабильным. Действительно, многие по существу нестабильные соединения могут тем не менее существовать весьма продолжительное время из-за высокого активационно-го барьера распада, т. е. вследствие кинетической стабильности. Очевидно, что с ростом температуры кинетическая стабильность должна уменьшаться. Рассматривая свойства комплексов переходных металлов в целом, можно сделать вывод, что кинетическая должно быть весьма нестабильно термодинамически из-за значительного углового напряжения, обусловленного геометрией структуры (все углы между связями С—С—С составляют 90° вместо 109,5°, нормальных для ^-гибриди-зованных углеродных атомов). Действительно, высокая энергия напряжения, экспериментально найденная для этого соединения, составляет 39,7 кДж/моль (или примерно 3,5 кДж/моль в расчете на одну связь С—С). Вопреки ожиданиям, кубан оказался кинетически стабильным соединением, выдерживающим без разложения нагревание вплоть до 200°С! Такая кинетическая стабильность термодинамически нестабильной молекулярной конструкции (см. обсуждение вопроса о кинетической и термодинамической стабильности в разд. 2.1.3) можно лучше всего проиллюстрировать кривой потенциальной энергии [4Ь], вычисленной на основе кинетических данных по термической перегруппировке кубана, протекающей в интервале 230-260°С[4Ь](рис.4.1). Термохимические данные свидетельствуют о высоко напряженном характере производного 4. Действительно, энергия напряжения в расчете на одну связь С—С тетраэдранового скелета в 4 составляет 5,14 кДж/моль — эта самая высокая величина из известных для напряженных молекул (ср. с приведенными выше данными для кубана). Почему же тогда это соединение столь стабильно? Очевидно, что, как и в случае кубана, это чисто кинетическая стабильность, но причины этой стабильности достаточно необычны. Для ее объяснения была построена следующая гипотеза: присутствие четырех /и/ге/и-бутильных групп создает вокруг центрального тетраэранового кора молекулы 4 некий «корсет», эффект которого вот в чем. Из-за плотной упаковки объемистых заместителей, растягивание связи С—С центрального каркасного кора (с чего с необходимостью начинается разрушение этого кора по любому механизму) должно приводить к возрастанию расстояния между примыкающими к этой связи заместителями и благодаря этому их сближению с другой парой заместителей и, следовательно, к усиливающемуся отталкивания между ними. Связанный с этим рост напряженности системы обеспечивает сравнительно высокие активационные барьеры любого типа реакции, ведущей к разрушению тетраэдранового скелета, и в частности — изомеризации 4 -^ 44. Напротив, согласно расчетам барьер аналогичной изомеризации для незамещенного тетраэдрана (1) очень низок. Кинетическая стабильность 70, 372,507 Термодинамическая устойчивость цикла характеризуется его термодинамическими функциями, кинетическая — подвижностью связей в условиях реакции. Поэтому термодинамически неустойчивые циклы могут быть кинетически устойчивыми. Так, напряженные цикланы термодинамически неустойчивы и принципиально могут полимеризоваться, однако они кинетически устойчивы, так как не содержат подвижной связи и полимеризуются с большим трудом. В отличие от термодинамической устойчивости цикла, являющейся его постоянной характеристикой для данной реакции, кинетическая устойчивость цикла может изменяться в зависимости от условий реакции. Термодинамическая устойчивость цикла характеризуется его термодинамическими функциями, кинетическая — подвижностью связей в условиях реакции. Поэтому термодинамически неустойчивые циклы могут быть кинетически устойчивыми. Так, напряженные цикланы термодинамически неустойчивы и принципиально могут полимеризоваться, однако они кинетически устойчивы, так как не содержат подвижной связи и полимеризуются с большим трудом. В отличие от термодинамической устойчивости цикла, являющейся его постоянной характеристикой для данной реакции, кинетическая устойчивость цикла может изменяться в зависимости от условий реакции. циклов 182 ел. Каучуки 250 ел., 271, 272 Кетоны полимерные 237 ел. Кинетическая устойчивость цикла 172 Кислородсодержащие полимеры 256 ел., Термин «устойчивость» применяется также для передачи степени легкости, с которой соединение вступает в ту или иную реакцию. Такая устойчивость называется кинетической устойчивостью, и она связана с величиной барьера активации для данной реакции: чем больше кинетическая устойчивость, тем больше энергия активации и меньше скорость реакции. Кинетическая устойчивость. Наличие сравнительно высокого активационного барьера для молекулы (иона, радикала) в данной конкретной реакции. Если соединение вступает в какую-либо реакцию очень медленно (или вообще не вступает), то оно кинетически устойчиво (в отношении данной конкретной реакции). Читатель может вспомнить, что в гл. 6 мы отмечали, что для Е2-реакции почти всегда требуется наличие амти-конфор-иацни. Следовательно, об остальных конформациях можно сказать, что они кинетически устойчивы в отношении реакции элиминирования типа Е2. выми в отношении некоторых реакций, при других условиях ароматические соединения весьма реакционноспособны. Следовательно, кинетическая устойчивость — менее подходящий критерий для определения ароматичности, чем термодинамическая устойчивость (см. ниже). Эта константа характеризует термодинамическую устойчивость комплексного иона, т. е. устойчивость, не зависящую от времени. Существует еще кинетическая устойчивость, определяемая константой скорости диссоциации комплекса на составные части. Важнейшим понятием в координационной химии является координационное число центрального атома и лиганда. Для центрального атома, например в [Co(NH2CH3)6]3+, координационное число равно 6. Оно характеризует число электронодонорных (а иногда и электро-ноакцепторных) атомов, которые вступают в прямой контакт с центральным атомом металла за счет сил донорно-акцепторной связи. В гек-са(метиламин)кобальт(Ш)-ионе контактными (донорными) атомами являются атомы азота, составляющие вместе с Со(Ш) координационный узел CoN6. Координационное число п иона металла зависит от его положения в периодической системе, заряда и радиуса, а также от структурно-энергетических свойств лиганда, особенно природы его контактного атома. Максимальное и стабильное координационное число для Ag+, Hg+, ТГ равно двум, для Pd2+, Ft2"1", Hg2*, Cu+ — четырем, для Cr34, Pt4+, Co3+, Fe3+ —шести, для Mn2+, Fe2+, Co2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+ оно принимает значения от 4 до 6. Известны также катионы с координационными числами 3, 5, 8, 9 и др. Однако эти случаи реализуются редко. Реакционная способность свободных радикалов и бирадикалов зависит от их устойчивости (стабильности). При этом устойчивость различают термодинамическую и кинетическзяо. Термодинамическая устойчивость определяется запасом свободной энергии AG . Она понижается по мере рассредоточения неспаренного электрона по сопряженной или ароматической тг-системе. Кинетическая устойчивость радикала обусловлена его геометрической структурой и повышается по мере того, как усложняется атомно-молекулярное окружение того атома углерода, на котором находится неспаренный электрон. Резко возрастающая кинетическая устойчивость комплекса (снижение скорости диссоциации комплекса на много порядков) приводит, естественно, к термодинамической стабилизации, т. е. к росту Ку комплекса: Несмотря на то что мономеры с напряженным циклом неустойчивы с точки зрения термодинамики, в совершенно чистом и безводном виде они обычно не обнаруживают никаких признаков полимеризации даже после длительного нагревания их при высоких температурах порядка 200°С. Следовательно, эти соединения отличаются высокой кинетической устойчивостью, обусловленной близостью энергетических параметров всех связей цикла и незначительной вероятностью избирательного разрыва одной из них под действием только тепловой энергии. Однако при наличии в кольце подвижной связи (у гетероциклов — связь углерода с ге-тероатомом) и возбудителя, способствующего ее селективному расщеплению, кинетическая устойчивость мономера резко падает и полимеризация его легко осуществляется, Кинетическая устойчивость радикалов всех типов определяется энергией граничной ОЭМО радикала и строением радикала, а также конкретными условиями, в которых находится радикал, и в зависимости от этого может сильно изменяться.  Кислотами содержащими Кислотных катализаторов Кислотными красителями Капитального строительства Кислотное расщепление Кислотного расщепления Кислотность повышается Кислотности реакционной Классической статистической |
- |
Навигация