Главная --> Справочник терминов


Кинетические характеристики Количественно изотопный эффект выражается отношением констант скорости (кинетический изотопный эффект) или констант равновесия (равновесный изотопный эффект). Чаще всего эти отношения больше единицы и в этом случае их называют "нормальными".

дией является стадия образования а-комплекса, если же имеем место первичный кинетический изотопный эффект k]{ kn^>\ или &н&т>1. то наиболее медленной стадией всего процесса электрофильного замещения является стадия распада б-комплекса.

Так как в реакции нитрования первичный кинетический изотопный эффект отсутствует, то, следовательно, медленной стадией реакции является образование, а не распад а-комплекса. В табл. 10 приведены данные, характеризующие соотношение изомеров, которое возникает при нитровании однозамещенных производных бензола. При рассмотрении табл. 9 обращает на себя внимание, что в случае нитрования бензойного альдегида, бензойной кислоты и ее нитрила образуются значительные количества о-изомера, хотя карбоксильная группа и циангруппа являются электроноакцептор-ными заместителями. Это связано с тем, что о-ст-комплекс, возникающий в результате присоединения иона нитрония к бензойному альдегиду, бензойной кислоте или ее нитрилу, стабилизируется в результате внутримолекулярного взаимодействия между нитро-группой и карбонильной или цианогруппой. Строение о-ст-комплек-са, образующегося, например, при нитровании бензальдегида, можно представить следующей формулой:

Уравнение (VI, 9) связывает макрокинетическую константу реакции с" длительностью протекания элементарного акта. Из него вытекает также кинетический изотопный эффект. -Если, например, в молекуле заменить атом водорода на дейтерий, то из (VI,!) и (VI, 9) следует, что

977*. При сульфировании бензола моногидратом (100%H2SO4) наблюдается кинетический изотопный эффект, а при бронировании в присутствии железа этот эффект отсутствует. Сравните механизмы этих двух реакций. Отметьте сходство и различие. Приведите диаграммы изменения потенциальной энергии этих реакций.

977. Обе реакции протекают по механизму S?2Ar. Сульфирование в противоположность бромированию является обратимой реакцией. В условиях высокой кислотности среды и недостатка основания для связывания протона вторая стадия реакции сульфирования становится «узким» местом реакции, вследствие чего наблюдается кинетический изотопный эффект. См. [3], с. 670 — 672. 979. Реакция сульфирования обратима, поэтому положение, в которое сульфо-группа вступает в ароматическое ядро, зависит от условий реакций. В начальный период реакции главным является кинетически контролируемый продукт, а при длительном нагревании — термодинамически контролируемый продукт. Из приведенных данных следует, что n-изомеры являются термодинамически более устойчивыми соединениями. См. [4], I, с. 195, 403. 983. а) Конечный продукт— З-нитро-4-гидроксибензолсульфокислота; б) последняя стадия:

Как видно, в этой схеме опущены элементарные стадии образования я-комплексов, так как они при сульфировании не играют существенной роли (см. 2.3). С этим упрощением считают, что первоначально в результате взаимодействия ароматического соединения с электрофилом обратимо образуется положительно заряженный а-комплекс. Дальнейшее его превращение в сульфокислоту происходит после отрыва протона основанием, например HSOi • Вторая стадия реакции в большинстве случаев также обратима, но при очень высокой кислотности среды и недостатке основания, необходимого для связывания протона, может сильно замедляться, становясь лимитирующей стадией реакции. В соответствии с этим, при сульфировании галогенбензолов моногидратом или олеумом наблюдается кинетический изотопный эффект. Если же для сульфирования использовать 96 % или менее концентрированную серную кислоту, то кинетический изотопный эффект отсутствует — лимитирующей стадией становится образование а-комплекса (см. 2.3).

7. Объясните, почему при сульфировании хлорбензола 92 % серной кислотой не наблюдается кинетический изотопный вффект, а при сульфировании олеумом он есть?

Получающийся по обратимой бимолекулярной реакции сг-комп-лекс является сильной кислотой и быстро (со скоростью k2) отдает свой протон основанию. Поэтому данный этап реакции не может определять суммарную ее скорость. По той же причине k2 значительно больше, чем k-\ и кинетический изотопный эффект при нит-

ровании не наблюдается (см. 2.3). Ситуацию можно в некоторой степени изменить, если использовать для реакции сильно стери-чески затрудненный 1,3,5-три-грег-бутилбензол. Пространственные препятствия сдвигают равновесие образования а-комплекса влево за счет увеличения k-\ и кинетический изотопный эффект при реакции обнаруживается.

1. Кинетический изотопный аффект при нитровании (НМОз — TjSO^ гекса-тритиябензола меньше 1,2, нитрозирования гексадейтеробензола (HNOj — DjSO,)) 8,5. Какая из стадий ароматического электрофильного замещения определяет Скорость этих реакций?

Таблица 8. Кинетические характеристики паровой конверсии

Таблица 5.1. Кинетические характеристики некоторых инициаторов полимеризации

Окисление*. Изучение реакции окисления ненасыщенных полимеров (иначе называемой реакцией их старения) имеет большое практическое значение, так как позволяет определить длительность и допустимые условия эксплуатации резиновых изделий. Поэтому исследованию реакции окисления посвящено большое количество работ. Кинетические характеристики окислительного процесса полимеров во многом зависят от скорости диффузии кислорода в толщу материала. Скорость окисления ненасыщенных полимеров на поверхности или в тонкой пленке графически изображается S-образной кривой с ясно выраженным индукционным периодом (рис. 75). Индукционный период тем короче, чем выше температура реакционной среды. В зависимости от структуры полимера изменяются скорость диффузии и растворимость кислорода в полимере. Соответственно изменяются кинетика окисления и степень превращения полимера под влиянием кислорода. При одинаковых условиях константа диффузии кислорода в полибутадиене в 10,5 раз больше константы диффузии кислорода в поли-диметилбутадиене. В полимерах, которым можно придать кристаллическую структуру или ориентировать их макромолекулы,

Ценность этой группы работ Бона с сотр. обусловлена и еще одной причиной. Эти работы проводились в период, когда возникли и стали получать все большее распространение идеи цепной теории, когда, помимо характеристики реакции по ее продуктам, значительный интерес приобрели и сопутствующие химическим превращениям их различные кинетические проявления. Не только вещества, образующиеся при окислении углеводородов, и их кинетика накопления, но и то, как изменяется по всему ходу процесса давление, как влияют на реакцию температура, давление, природа и обработка поверхности, изменение отношения поверхности к объему, добавка инертных газов, химически активных примесей — все это начало подвергаться изучению и, как увидим позже, явилось очень важным материалом для установления кинетического механизма, лежащего в основе окислительного превращения углеводородов. Как будет ясно из приводимого ниже обзора результатов, полученных во второй группе работ Бона с сотр., эти работы отвечали задачам, которые стояли в то время перед исследованием окисления углеводородов. Во всяком случае в них чуть ли не впервые при изучении окисления углеводородов подверглись экспериментальному рассмотрению указанные выше кинетические характеристики реакции. В следующей главе будет показано, как широко использовал Н. Н. Семенов эти результаты Бона при определении кинетического механизма окисления углеводородов.

Из экспериментальных работ по изучению холоднопламенного окисления углеводородов, появившихся в промежутке 1936—1946 гг., важными по сумме полученных данных и сделанных выводов и по влиянию на дальнейшее развитие исследования являются работы Б. М. Неймана и сотр. Эти авторы, окисляя пентан и бутан в смесях с кислородом и воздухом, изучали природу процессов, определяющих возникновение и составляющих сущность холоднопламенной вспышки, высказали соображения о ее роли и удельном весе в общем процессе холоднопламенного окисления и предложили механизм образования холодных пламен. Кроме того, ими одновременно и независимо от Кэйна [24] было изучено открытое Тоунендом [25] явление двухстадийного самовоспламенения и изучены некоторые кинетические характеристики его.

Другие кинетические характеристики одинаковы для окисления всех трех изученных олефинов. Так, во всех трех случаях заполнение сосуда ингибирует окисление, добавки инертного газа практически не оказывают влияния, наблюдается одинаковая зависимость максимальной скорости по приросту давления от .Ролефина и .РО, и, наконец, одинаковое действие производят добавки альдегидов.

Рассмотрим далее молекулярно-кинетические характеристики элементов структурной организации и релаксационные механизмы. Для дальнейшей детализации схематизируем две из упоминавшихся моделей суперсеток. На рис. 1.15 приведена такая схема для каучукоподобного полимера (эластомера). Узлы сетки принимаются образованными микроблоками трех типов (ср. . с рис. 1.13), "а узлы зацепления во внимание не принимаются, ибо легко показать, что для неполярных каучуков при 20 °С их времена жизни имеют порядок всего т» = 1(Нс, а с повышением температуры т* убывает по формуле Больцмана [ср. с формулой (1.18)]. Поэтому существование сетки зацеплений может сказаться в механическом

Зная наиболее вероятные направления распада различных радикалов в системе и их кинетические характеристики, можно в принципе определить скорость пиролиза, а также качественный состав и относительное распределение получаемых продуктов. Для иллюстрации можно привести (табл. 6) кинетические параметры, позволяющие рассчитать скорость расходования этана. Таблица 6

Влияние конформационных факторов на кинетические характеристики реакций полимеров может быть проиллюстрировано на примере щелочного гидролиза поливинилацетата. На начальной стадии этой реакции скорость гидролиза поливинилацетата значительно меньше, чем при реакции его низкомолекулярного аналога (например, этилацетата). Линейная зависимость (рис. 14.3) в координатах для реакции второго порядка наблюдается только для низкомолекулярных аналогов, а у полимерного винилацета скорость гидролиза тем меньше, чем выше степень полимеризации. Эффект соседних прореагировавших групп должен был бы приводить к ускорению реакции (см. выше пример гидролиза изотакти-ческого полиметилметакрилата). Проявляющееся замедление реакции объясняется меньшей доступностью эфирных групп в полимере к атаке низкомолекулярным реагентом (вода, щелочь) вследствие свернутости макромолекулярного клубка.

При рассмотрении вопроса о кислотности мы интересуемся обычно только термодинамическим аспектом перехода протона, в рамках которого сила кислоты определяется исходя из изображенного выше равновесия; кинетические характеристики кислотно-основных реакций не имеют обычно существенного значения, поскольку отрыв протона от таких атомов, как кислород, осуществляется очень быстро. Если же протон отрывается от атома углерода, то скорость такого процесса может быть достаточно мала и кислотность соответствующего соединения может лимитироваться кинетическими, а не термодинамическими факторами (см. стр. 261).

Если пренебречь изменением теплоемкости в ходе химических реакций, то с помощью ДСК можно оценить дополнительно и такие кинетические характеристики, как скорость отверждения и энергия активации [12—14].




Кислотный краситель Кислотных красителей Кислотным гидролизом Кислотная обработка Кислотного гидролиза Кислотному расщеплению Кислотность возрастает Клапейрона клаузиуса Классификация химических

-
Яндекс.Метрика