Главная --> Справочник терминов


Кинетические измерения Кинетические исследования обычно проводят при низкой конверсии мономеров, чтобы избежать необходимости учета реакций разветвления полимеров. Принимается принцип квазистационарного состояния, при котором скорость образования начальных активных центров полимеризации равна скорости обрыва цепи путем рекомбинации.

Исследования модификации полиизопрена в растворе с га-нит-розодиэтиланилином (ДЭНА) [20] показали, что взаимодействие сопровождается разрывом полимерной цепи и в среднем одному разрыву соответствует присоединение двух молекул нирозосоеди-нения. Ингибиторы радикальных процессов не влияют на скорость реакции; полярные углеводороды (толуол, тетрагидрофуран) по сравнению с алифатическими снижают ее. Кинетические исследования и литературные данные о взаимодействии С-нитрозосоеди-нений с олефинами и об их димеризации позволили высказать предположение о протекании реакции ДЭНА с полиизопреном при нагревании до 70—100°С по механизму биполярного присоединения с образованием промежуточного пятичленного гетероцикла, распадающегося в условиях реакции:

Кинетические исследования., как правило, позволяют установить порядок протекания элементарных стадий (стадийный механизм) и термодинамические характеристики наиболее медленного ^имитирующего] акта. В теории столкновений константа скорости k определяется из выражения

Кинетические исследования и установленные закономерности процесса стереоспецифической полимеризации позволяют с

Кинетические исследования реакции натрийацетоуксусного эфира с алкилгалогенидами в безводном этаноле, приводящей к С-алкилпроизводным ацетоуксусного эфира, показали, что она имеет второй порядок, аналогично реакциям гидролиза и алкоголиза алкилгалогенидов. На этом основании можно утверждать, что эта реакция относится к реакциям нуклеофиль-ного замещения, протекающим по механизму SN2, причем анион натрийацетоуксусного эфира, подобно ионам ~CN и NO2~, можно рассматривать как амбидентный нуклеофильный реагент, в котором местом с наибольшей нуклеофильной реакционной способностью является атом углерода метанной группы, а местом с наибольшей электронной плотностью — атом кислорода карбонильной группы.

Реакция диазотирования, как указывалось, проводится в кислой среде. Кинетические исследования показали, что кислота оказывает двойственное влияние на скорость этой реакции. С одной стороны, наличие кислоты уменьшает концентрацию свободного амина и тем самым замедляет реакцию, а с другой — обусловливает возникновение диазотирующего агента (нитрозацидия, галогенонитрозила). Обычно ускорение диазотирования, обусловленное увеличением концентрации диазотирующего агента, превосходит замедление, связанное с уменьшением концентрации свободного амина.

Реакция диазотирования, как уже говорилось, проводится в кислой среде. Кинетические исследования показали, что кислота оказывает двойственное влияние на скорость этой реакции. С одной стороны, наличие кислоты уменьшает концентрацию свободного амина и тем самым замедляет реакцию, а с другой—обусловливает возникновение диазотирующего агента. Обычно ускорение диазотирования, обусловленное увеличением концентрации диазотирующего агента, превосходит замедление, связанное с уменьшением концентрации свободного амина.

чаях надо знать, происходит ли вальденовское обращение конфигурации. Если кинетические исследования свидетельствуют в пользу бимолекулярного механизма замещения у асимметрического центра, то следует ожидать обращения конфигурации. Этим путем устанавливаются дополнительные корреляции конфигурации, как показано на схеме (с использованием стрелок вальденовского обращения):

Как видно из табл. VI. 1, исходя из полученного в кинетическом эксперименте значения п, нельзя сделать определенного вывода о механизме процесса зарождения кристаллической фазы, поскольку одно и то же значение п может соответствовать как гомогенному, так и гетерогенному случаю. Необходимо знать еще и форму растущих кристаллов. С этой целью кинетические исследования дополняют исследованиями структуры. Иногда в экспериментах получают дробные значения параметра п. Это объясняется наложением гомогенного и гетерогенного механизмов зарождения кристаллической фазы, изменением формы структурных образований в процессе роста, влиянием на форму изотерм кристаллизации моле-кулярно-массового распределения полимера.

В начале реакции, когда концентрация X очень мала, произведение /Е-1 [X] пренебрежимо мало по сравнению с &2 [Y] и кинетическое уравнение реакции принимает вид, представленный уравнением (3). И в действительности реакции SN! обычно имеют простую кинетику первого порядка в начальный период. Кинетические исследования реакций SN! проводились в основном на примере реакций сольволиза, так как большинство SN!-реакций принадлежит именно этой категории. На более поздних стадиях процессов сольволиза концентрация X возрастает и, согласно уравнению (4), скорость должна снижаться. Обнаружено, что это справедливо для диарилметилгалогенидов [18], но не для грет-бутилгалогенидов, реакция которых по всему ходу подчиняется уравнению (3) [19]. Такое различие объясняется тем, что трег-бутил-катионы менее селективны, чем более стабильные катионы диарилметильного типа (т. 1, разд. 5.2). Хотя галогенид-ион — значительно более сильный нуклеофил, чем вода, последняя присутствует в значительно большем количестве, поскольку является растворителем [20]. Более селективно взаимодействующий дифенилметил-катион выдерживает много столкновений с растворителем прежде, чем соединится с более реак-ционноспособным галогенидом, а менее селективно реагирующий трет-бутил-катион не может ждать столкновения с более активным, но относительно реже встречающимся галогенид-ионом и соединяется с растворителем.

Еще одним доказательством в пользу этого механизма служит тот факт, что небольшое, но детектируемое количество продукта обмена 18О (см. разд. 10.9) было обнаружено в катализируемом кислотой гидролизе бензамида [461]. (Обмен 18О наблюдался и в катализируемом основанием процессе [462], что согласуется с механизмом ВАс2.) Однако на основании определенных кинетических результатов сделано предположение [463], что катализируемый кислотами гидролиз амидов, по крайней мере в некоторых случаях, частично или полностью происходит через образующийся в небольшом количестве N-протонирован-ный амид [464]. Кинетические исследования показали, что на лимитирующей стадии в реакции участвуют три молекулы воды [465]. Следовательно, как и в случае механизма ААс2 для гидролиза сложных эфиров (реакция 10-11), в процессе принимают участие дополнительные молекулы воды, например, следующим образом:

Во-вторых, кинетические измерения показали, что скорость реакции не изменяется при прибавлении минеральных кислот, тогда как, согласно предполагаемому механизму, увеличение концентрации кислоты должно было бы смещать равновесие реакции образования НОС1 влево и тем самым замедлять ее.

Кинетические измерения показали, что энергия активации этой реакции составляет 145—210 кДж/моль, тогда как если бы

Дальнейшие работы Вайбеля имели задачей изучить в от-цельноети механизм основной реакции нитрования и процесса образования нитрофенолов из нйтрозофенолов. Произведенные Вайбелем кинетические измерения скорости реакции ни-трозирования фенола показали, что при варьировании концентрации фенола и азотной кислоты в одном направлении изменение констант скорости было неодинаковым. Вайбель объясняет это явление тем, что при избытке азотной кислоты, наряду с нитрозированием, происходит динитрозирование, что приводит к более высоким константам скорости. При избытке фенола образуется больше продуктов конденсации, и поэтому наблюдается уменьшение констант скорости.

Найдено, что между скоростью отрыва протрна (кинетическая кислотность) и термодинамической устойчивостью карбаниона (термодинамическая кислотность) часто существует корреляция. Основываясь на этом, для установления порядков кислотности углеводородов можно применять кинетические измерения. Преимущество кинетических измерений состоит в том, что они не требуют присутствия заметной концентрации карбаниона, вместо этого об относительной легкости образования карб-аннона судят по скорости, с которой происходит обмен. Поэтому данный.

Как и в случае алкилирования по Фриделю —Крафтсу, прямые кинетические измерения затруднительны, и такие данные немногочислен-ны. Для реакции бензола и толуола с ацетйлхлоридом и бензоилхлори-дом получено следующее выражение для скорости [145]:

Как обсуждалось в гл. 4, связь строения и реакционной способности можно исследовать с помощью определения скоростей и изучения равновесий. Прямые кинетические измерения при изучении радикальных реакций применяются реже, чем для гетероциклических реакций. Вместо этого широко применяют конкурирующие методы. В основе конкурирующего метода лежат скорости реакций, и поэтому сравнение относительной реакционной способности является столь же точным, как измерение индивидуальных скоррстей ври условии, что два конкурирующих процесса имеют одинаковый кинетический порядок. Предположим, что необходимо сравнить реакционную способность двух родственных

В настоящее время считается, что в описанных экспериментах не было обеспечено достаточно быстрое смешивание реагентов. Реакция нитрования во многих случаях идет очень быстро, и поэтому провести корректные кинетические измерения общепринятыми методами чрезвычайно трудно. Обычно необходимо применять метод конкурирующих реакций. Например, относительную реакционную способность бензола и толуола определяют путем измерения количеств нитробензола и нитротолуола, образующихся при нитровании смеси этих соединений в условиях недостаточной концентрации электрофильного агента. Если реакция нитрования идет очень быстро, то лимитирующим ее скорость фактором становится скорость смешивания, т.е. скорость, с которой реагент и субстраты способны просто вступить в контакт друг с другом.

На чем основаны возможности спектроскопии ЯМР? В спектрах ЯМР' не «видна» каждая связь в молекуле (в отличие от ИК-спектров) и не «видны» неподеленные пары электронов (в отличие от УФ-спектров); ЯМР «видит» только ядра и только один тип ядер в данном эксперименте (например, ядра Ш, 18F или 13С). Некоторые ядра, весьма обычные в органической химии, например 12С и 160, вообще не «видны» в ЯМР, что иногда имеет и свои преимущества. Сигналы в спектрах ЯМР можно легко проинтегрировать (т. е. измерить площадь пика); это позволяет определить относительное количество различных «видов» протонов и других ядер, «активных в спектрах ЯМР» (см. последующее обсуждение). Температуру изучаемых образцов можно менять в широком интервале, что позволяет проводить кинетические измерения, трудно осуществимые методами ИК- и УФ-спектроскопии. Наконец, использование вычислительной техники позволяет анализировать и моделировать сложные спектры, а также получать спектры на ядрах, «активных в ЯМР», но встречающихся в природе в низкой концентрации, например 13С.

п реакцию основания (имидоэфира) титрованием кислотой [3]. Поскольку эти кинетические данные были получены при работе с расплаиами (а не растворами), их, ясроятно, нельзя считать особенно точными. Уибсрг и Роуленд 191 пропели кинетические измерения для серии имидоэфироп ц дифенилопом эфире и тщательно контролируемых условиях и подтвердили вывод Чапмана о мономо-лекулярности реакции.

теплоты растворения мономера в н-гептане[27, 31 а]. При работе с жидким мономером нами было найдено, что процесс проходит с энергией активации 10,2 ккал/моль. Следовательно, с повышением температуры на 1 град скорость реакции возрастает примерно на 6%. В присутствии диэтилбериллия при прочих равных условиях суммарная энергия активации полимеризации составляет 16,2 ккал/моль, т. е. на 2 ккал/моль больше, чем при применении триэтилалюминия [316]. Сильная зависимость скорости реакции от температуры нередко служит причиной неправильных выводов о влиянии отдельных компонентов на полимеризационный процесс. Поэтому кинетические измерения рекомендуется проводить в строго изотермических условиях.

Примечание.*- Кинетические измерения проводили в изотермических условиях;




Кислотные красители Кислотных соединений Кислотным катализатором Кислотной компоненты Кислотного катализатора Кислотном расщеплении Карбанионы свободные Классических исследований Классификация основанная

-
Яндекс.Метрика