Термины, связанные с цементом. Кинетические константы

Главная --> Справочник терминов

Кинетические константы Это уравнение справедливо для образования каждого из изомеров олефина, следовательно, все изомеры возникают из одной промежуточной формы с последующим перераспределением связей. Кинетические изотопные эффекты (при замене Н2 на D2) составляют 1,5—1,6, что указывает на участие водорода в медленных стадиях. ИК-Анализ поверхностных соединений показал, что образующаяся

Изотопные эффекты можно наблюдать даже тогда, когда замещав' мый атом водорода непосредственно не участвует в реакции. Такие эффекты меньше, чем первичные кинетические изотопные эффекты, обычно они лежат в диапазоне Лн/яъ = 0,7—1,5 и называются вторичными кинетическими изотопными эффектами. Такие изотопные эффекты могут быть нормальными. (kh/kd >¦ 1) или обращенными (кц/Ко <С\ ¦< 1), и подразделяются на а-, р1- и т.д., в зависимости от того, осуществлено ли Изотопное замещение протня дейтерием около углеродного атома, претерпевающего ковалентяые изменения, или далее по Цепи. а-В.тбрйчныё изотопные эффекты происходят от изменения степени координации, углерода при движении от осиовкого состояния к переходному. Если ^>3-гябрйдизованный в основном состоянии атом-.угле-рода превращаете» в переходном состоянии в $р2-гнбридизоваи:иый, то атом водорода, связанный с таким углеродом, будет в меньшей мере сопротивляться деформациям: связи С—Н. Свобода деформационных колебаний будет для связи С—Н больше, чём для связи,С—С, так как для первой больше амплитуда колебаний (связь С—Н на 0,009 А длиннее, чем связь С—D); результатом этого должен быть нормальный вторичный изотопный эффект J18]. К типичным превращениям такого типа

5.9. ВТОРИЧНЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ЗАМЕЩЕНИИ

Использование кинетических изотопных эффектов при изучении механизмов реакций было описано в гл. 4, где указывалось, что измеримые изотонные эффекты (вторичные изотопные эффекты) известны в реакциях, не включающих расщепление связи с изотопным ядром. Измерения вторичных кинетических изотопных эффектов доказали, что они являются ценным дополнением к кинетическим и стереохимичесйим исследованиям для характеристики пуклеофилыгого замещения. Вторичные кинетические изотопные эффекты, которые применялись при изучении реакций со.чьволиза, это главным образом а- я рЧ^ейтерйевыё изотошше эффекты, возникающие вследствие замещения водорода па дейтерий у атома, связанного с уходящей группой, или соответственно у (3-углерода:

ТАБЛИЦА В,5. КИНЕТИЧЕСКИЕ ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ, ХАРАКТЕРНЫЕ ДЛЯ НЕКОТОРЫХ РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

2.5.6.2. Кинетические изотопные эффекты 340

2.5.6,2. Кинетические изотопные эффекты [21]

Таким образом, связи С — 2Н, О — 2Н, N — 2Н имеют более низкие энергии в основном состоянии, чем соответствующие связи С— Н, О — Н и N — Н. Поэтому полный разрыв связи С — 2Н требует большей энергии, чем разрыв связи С — Н при одинаковом окружении. Если связь с водородом рвется на лимитирующей стадии, то скорость реакции будет уменьшаться при замещении водорода на дейтерий. Это явление называют первичным кинетическим изотопным эффектом. Если же такая связь разрывается не на лимитирующей стадии, то скорость реакции в целом не изменяется. В некоторых случаях наблюдаются вторичные изотопные эффекты в реакциях, в которых вовсе не происходит разрыва связи с изотопом. Поскольку различия в приведенных массах достигают максимума в случае изотопов 'Н, 2Н и 3Н, то первичные дейтериевые или три-тиевые кинетические изотопные эффекты значительно больше эффектов, наблюдаемых в случае других элементов. Так, величина ^12с/^1зс составляет обычно 1,02 — 1,10. Дейтериевые изотопные эффекты изменяются от 1 (отсутствие изотопного эффекта) до 9 или 10, в то время как величина тритиевого изотопного эффекта может достигать 30.

Обратимость реакций сульфирования и реакций алкилирования по Фриделю — Крафтсу подробно будет рассмотрена дальше. В этом разделе основное внимание будет уделено протодеметалли-рованию. Довольно детально изучено протодесилилирование [23а], а также реакции с участием германиевых, оловянных и свинцовых аналогов. Скорость расщепления соединений ArMEt3 водно-мета-нольным раствором хлорной кислоты увеличивается в ряду М: Si < Ge
Установить истинную природу электрофила при нитрозировании фенолов значительно труднее, чем в случае нитрования. Обычно для нитрозирования требуются сильнонуклеофильные ароматические субстраты, поскольку ион нитрозония значительно устойчивее иона нитрония и, следовательно, значительно менее реакционно-способен. Кинетические исследования [58] показали, что реакционная способность иона нитрозония по крайней мере в 10м раз ниже реакционной способности иона нитрония. Нитрозирование в концентрированной хлорной кислоте (>5М) почти наверняка идет с участием иона нитрозония. Нитрозирование бензола и толуола происходит в 10,4 М хлорной кислоте, однако поскольку ион нитрозония и хлорная кислота являются окислителями, то в действительности всегда образуется много нитросоединения. Высокая устойчивость иона нитрозония приводит к тому, что стадия 1 (см. уравнение 27) становится особенно легко обратимой, и величина k\/k2 — большой. При этом наблюдаются значительные первичные кинетические изотопные эффекты. Для реакций с фенолом и [4-2Н] фенолом величина &1Н/62н равна 3,8 ± 0,5, а для анизола 2,7 ± 0,3. Гексадейтеробензол реагирует в дейтеросерной кислоте примерно в 8,5 раз медленнее, чем обычный бензол. По-видимому, лимитирующая стадия разложения 0-комплекса характерна для нитрозирования ароматических субстратов с различной степенью нуклеофильности. Полагают, что Нитрозирование га-крезола проходит двумя путями (схема уравнений 112), причем оба включают быстрое и обратимое образование диенового интермедиата, который затем медленно превращается в конечный продукт спонтанно или за счет кислотно-катализируемого процесса.

Как упоминалось ранее (см. разд. 2.5.6.2), при реакциях сочетания арилдиазониевых солей наблюдались кинетические изотопные эффекты. Получены также доказательства [60] в пользу того, что для отрыва протона основанием из 0-комплекса (уравнение 27) переходное состояние, включающее 5р2-углерод, водород и основание, вовсе не обязательно должно быть линейным. При диазосо-четанни 8-фенилнафтола-2 обнаружен первичный кинетический изотопный эффект (&1н//г2н = 2,7), обусловленный пространственными затруднениями. С другой стороны, в реакциях диазосочетания 8-(2'-пиридил)-нафтола-2 отсутствуют изотопные эффекты Поскольку пространственные требования для обоих заместителей в положении 8 должны быть примерно одинаковыми, то отсутствие изотопного эффекта во второй реакции обусловлено внутримолекулярным основным катализом. Атака основания на уходящий про-

исходной концентрации инициатора молекулярная масса полимера будет_резко возрастать к концу процесса. Постоянное соотношение Af/V/, а следовательно, и постоянную молекулярную массу можно получить путем определенного добавления инициатора в течение всего процесса. В литературе предлагается ряд уравнений для расчета регулирования количества инициатора. Однако эти уравнения довольно сложные и для их решения требуется вычислительная техника. Поэтому на практике пользуются упрощенными уравнениями или подбирают это соотношение экспериментально, так как во многих случаях неизвестны кинетические константы поли-меризационных систем.

Газовыделение из порообразователей обычно описывается кинетическим уравнением первого порядка (например, в случае использования азодикарбонамида). Поскольку кинетические константы зависят от температуры, то количество выделившегося газа зависит от полной термической предыстории частиц. С другой стороны, при высоких давлениях выделившийся газ может раствориться в расплаве. Даррил и Гриски [54] установили, что при относительно низких концентрациях газа для некоторых пар расплав—газ применим закон Генри. Константа закона Генри экспоненциально возрастает с температурой.

252. Радикальная полимеризация 1 М раствора винилового мономера в присутствии 0,005 моль -л"1 инициатора протекает с начальной скоростью 2,3- 10~9 моль-л"1 -с"1. После превращения - 25 % мономера в полимер содержание инициатора уменьшилось до 81 % от первоначального, а скорость полимеризации увеличилась до 5,4 • 10~9 моль-л"1 • с"1. Оцените эффективное значение константы скорости обрыва цепи при 25 %-ной конверсии, если начальная константа скорости обрыва цепи k0 = 2,6 • 107 л • моль"1 -с"1, а остальные кинетические константы и эффективность инициирования в указанном интервале превращений не меняются.

Кинетические константы процесса, найденные с помощью уравнений (36), подчиняются аррениусовской зависимости и являются переменными величинами [в интервале исследованных степеней закоксованности 0,08—2 % (масс.)]. На рис. 26, а приведены зависимости предэкспоненциальных множителей In Л„ основной (дегидрирования) и побочной (крекинга) реакций от относительной закоксованности С (С = СТ/СМИН); в интервале 550—570 °С между In АО и Е имеет место симбатная линейная зависимость (так называемый компенсационный эффект) (рис. 26, б). Приведенные зависимости описываются следующими соотношениями:

двойных связей (проявление «эффекта соседа>). По данным ЯМР, в структуре эпоксидированного полиизопрена эпоксидные группы расположены в основном между двумя непрореагировавшими двойными связями. Для этой реакции определены также кинетические константы скорости, которые зависят от состояния макромолекул в растворе полиизопрена. Так, они возрастают при переходе макромолекул от состояния изолированных клубков к более выпрямленным конформациям при росте концентрации полимера в растворе. Это связано с большей доступностью звеньев макромолекул для взаимодействия с низкомолекулярной надкислотой.

252. Радикальная полимеризация 1 М раствора винилового мономера в присутствии 0,005 моль • л"' инициатора протекает с начальной скоростью 2,3- 10 ~9 моль-л"1 'с'1. После превращения 25 % мономера в полимер содержание инициатора уменьшилось до 81% от первоначального, а скорость полимеризации увеличилась до 5,4-10~* моль • л"1 • с"1. Оцените эффективное значение константы скорости обрыва цепи цри 25 %-но& конверсии, если начальная константа скорости обрыва цепи fca = 2,6 Ю7 л- моль"1 • с~ ', а остальные кинетические константы и эффективность инициирования в указанном интервале превращений не меняются

температура теплоносителя в рубашке реактора, которая разделена на две зоны, исходная концентрация инициатора, длина зон рубашки реактора. Кинетические константы и коэффициенты в модели были определены на основе экспериментальных исследований. Изменение давления учитывалось по опытным данным о давлении в начале и конце реактора. При этом принималось, что этот перепад пропорционален длине реактора. При моделировании накладывались ограничения на допустимую область изменения управляющих воздействий и фазовую координату — температуру.

СН3С1, 195 К). Естественно, что имеющиеся кинетические константы и, в пер-

определить время жизни радикалов и кинетические константы отдельных элементарных стадий реакции.

В настоящее время влияние растворителя на полимеризацию следует рассматривать не только с точки зрения полярности, но и в рамках «координационной модели», развитой для химии ионных реакций в неводных растворителях и характеризующей среду в виде донорных (DN) и акцепторных (AN) чисел [78, 232]. Оптимальная комбинация донорных (сольватация катиона) и акцепторных (сольватация аниона) свойств среды с учетом свойств мономера как растворителя будет благоприятствовать разделению и стабилизации зарядов. Так, например, нитрометан более хороший растворитель, чем хлористый метилен (DNCH3N02= 2,7, DNCH2C,2 = О, ANCH3N02 = 20,4, ANCH2a2= 0) за счет специфической координации и неспецифической сольватации. Важным свойством среды является вязкость. Она может влиять на наиболее быстрые стадии полимеризации (рост, обрыв). Хотя надежно измеренные кинетические константы при полимеризации изобутилена находятся ниже диффузионного предела, накопление гелеобразного продукта вокруг твердого катализатора может представлять случай диффузионного контроля реакции.

Были предприняты попытки оценить константы скорости роста цепи Ц, при полимеризации изобутилена. Так, в [271] рассчитана вероятная константа скорости его полимеризации на свободных ионах (в присутствии твердого ZnO): kp= 1,5-108 л/(моль-с) (273 К). Близкая к этому значению kp получена в [219] при блочной полимеризации изобутилена под действием у-излучения 60Со, причем в интервале 300-135 К температурная зависимость скорости полимеризации существенно мала при значениях kp = 3-Ю6 л/(моль-с) и k0 = 3-Ю2 сг1 (А1С13-СН3С1 в СН3С1, 195 К). Естественно, что имеющиеся кинетические константы и, в первую очередь kp, являются приближенными, хотя существенно высокий их порядок не вызывает сомнений. По крайней мере, значения абсолютных констант скоростей реакций изобутилена с относительно устойчивыми катионами (C6H5)2CfH и С6Н5С+Н2, которые можно рассматривать в качестве нижнего предела kp, составляют порядка 107л/(моль-с) (импульсивный радиол из, 297 К) [272]. Как видно, значения kp лежат ниже диффузионного предела: для большинства мономеров с вязкостью 0,5 кПа-с при 300 К составляет около 1010 л/(молъ-с). В условиях образования вязкого продукта, особенно при низкотемпературной полимеризации изобутилена, значения kp уменьшаются, например для системы изобутан- полиизобутилен kp ~ 106 л/(моль-с) [273, с. 61], и кинетические константы kp могут оказаться выше kD. Очень высокие скорости полимеризации в сочетании с достаточно большой экзотермичностью (71,9 кДж/моль) создают ситуацию, при которой даже очень медленное добавление инициатора и быстрое перемешивание недостаточны для отвода выделяющегося при реакции тепла в жидкой фазе, особенно в микрообластях, прилежащих к растущим центрам. Именно к такому выводу привело критическое рассмотрение экспериментальных данных в [68, с. 144]. Лишь использование предельно разбавленных растворов мономера (около 0,01-0,02 моль/л), которые не представляют интереса для реальных процессов полимеризации изобутилена, могут обеспечить режим, близкий к изотермическому. В общем же случае при попадании капель инициатора в жидкий мономер реакция начинается еще до того, как инициирующие частицы успевают продиффундировать достаточно далеко. Реакция протекает настолько быстро, что изобутилен может полимеризоваться задолго до того, как две капли - мономер и инициатор - успеют смешаться. Отсюда следует, что в этих и многих других катионных системах при полимеризации изобутилена не может соблюдаться принцип стационарности, а это означает, что на практике молекулярные массы полимера оказываются заметно более низкими, ММР более широкими, повышается вязкость олигомерных продуктов.

Кислотных катализаторов Кислотными красителями Капитального строительства Кислотное расщепление Кислотного расщепления Кислотность повышается Кислотности реакционной Классической статистической Классификации органических