|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кинетические параметры Из многих направлений в изучении топографии полимеризации в эмульсиях наиболее признанными являются теория Смита — Эварта и теория Медведева, которые дополняют друг друга. Теория Смита — Эварта в большей степени отражает кинетические особенности изменения дисперсности системы; теория Медведева объясняет топографические особенности полимеризации, протекающей в адсорбционных слоях полимер-мономерных частиц. Изучается массообмен в наиболее распространенных тарельчатых аппаратах. В литературе [3] рекомендуются формулы для определения коэффициентов массоотдачи и массопередачи для этих аппаратов, нуждающиеся в уточнении. Поэтому исследование массообменных процессов (абсорбции и ректификации) и расчет массообменных аппаратов до настоящего времени проводят с точки зрения статики процесса; кинетические особенности процесса учитываются введением эмпирического коэффициента эффективности (коэффициента обогащения или коэффициента полезного действия) тарелки. Характерной и положительной чертой исследований, проведенных в эти годы (Титова, Вестгеймера и Караша, Вилльям-са и Лоуэна, Беннета, Брэнда и Вилльямса, Томменсона и Гроггинса и особенно Ингольда с сотрудниками), является то, что в них, наряду с изучением химизма реакций, все ббльшую роль начинает играть установление ее кинетических особенностей. При этом, как следует из приведенного выше обзора этих работ, оказалось, что ббльшая часть кинетических данных о нитровании ароматических соединений получила удовлетворительное объяснение при принятии нитроний-иона в качестве нитрующего агента. Это в первую очередь относится к такой важной кинетической характеристике, как изменение порядка реакции в зависимости от состава нитрующей смеси и растворителя. Следует признать, что Ингольд и его школа блестяще разрешили эти казавшиеся мало понятными кинетические особенности реакции. 122,1. КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ Спектральные и кинетические особенности поведения спиро-индолинонафтооксазинов определяются зависимостью молекулярного строения мероцианиновой формы - степенью хиноидиза-ции или биполярности, от электронедопорных и электроноакцеп-торных свойств замещающих групп в той или иной части СПО '•9. Электронодонорные заместители в индолиновой части СПО способствуют делокализации положительного заряда на атоме азота и формированию свойств, присущих цвиттерионным структурам. Аналогичное действие оказывают электроноакцепторные группы в нафтооксазиновом фрагменте, приводящие к делокализации отрицательного заряда на атоме кислорода. Напротив, электроно-донорные заместители в нафтооксазиновом фрагменте, способствующие увеличению отрицательного заряда на атоме кислорода, а электроноакцепторные в индолиновой части - увеличению положительного заряда на атоме азота, делают термодинамически невыгодной биполярную структуру, приводя к хиноидизации мероцианиновой формы. Эффект одновременного присутствия в обеих частях СПО заместителей зависит от того, в каком соотношении представлены их свойства. СПО 8, 10, окрашенная форма которых имеет хиноидное строение, характеризуются положительным сольватохромизмом нециклического изомера, а константа скорости термической рециклизации растет с ростом полярности растворителей. С другой стороны, фотопродукты СПО 14 цвиттерионного строения демонстрируют отрицательный сольва-тохромизм, и константа скорости темновой реакции в этом случае уменьшается с ростом полярности растворителей. 2.4. Кинетические особенности полимеризации изобутилена 115 2.4. КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОБУТИЛЕНА 2Л. Кинетические особенности полимеризации изобутилена 117 2.4. Кинетические особенности полимеризации изобутилена 119 2.4. Кинетические особенности полимеризации изобутилена Кинетические особенности процесса в объемных реакторах таковы, что тем- Микроструктура полиизопренов практически не зависит от природы алкила в литийорганическом соединении, но последняя в значительной степени определяет кинетические параметры полимеризации. Скорость реакций инициирования в углеводородных растворителях уменьшается в ряду: Кинетические параметры деструкции полимеров (CH3)3SiO[RR'SiO]nSi(CH3)3 в вакууме при 310-390 "С Наряду с усовершенствованием технологического оформления процесса было изучено влияние ряда факторов на выход хлоропрена и побочных продуктов: состава катализатора и соотношения отдельных компонентов каталитического раствора, их концентраций и кинетические параметры процесса: температура, время контакта ВА с раствором катализатора, величина конверсии и др. [28]. Определяются тешюфизические свойства смеси (блок 2 ). На первом этапе расчета они находятся по начальным параметрам, т.е. параметрам на входе в реакционную трубу. Параллельно (блок,?) рассчитываются кинетические параметры - константы скоростей и скорости химических реакций.На основе гидродинамики потока и его теплофизи-ческих свойств рассчитываются коэффициенты переноса с^,<^,^з (блокУ). Используя данные по кинетике и массообмену, моделируется процесс конверсии на зерне катализатора (блок 5 ); находятся наблюдаемая скорость реакции и коэффициент эффективности катализатора. Для вычисления степени приближения к равновесию может быть введен блок расчета равновесного состава смеси. Методики всех этих расчетов представлены в главах 1-3. Кинетические параметры образования концевых групп в некоторых полимерных пленках [18] Если физические характеристики вещества измеряются в ходе его превращения, то можно говорить и о его физико-химических свойствах. К ним относятся теплоты сгорания соединений, термодинамические и кинетические параметры химических реакций (энтальпия, энтропия, свободные энергии, частотные факторы). числовой степенью полимеризации 0,75 • 104. Известны следующие кинетические параметры полимеризации: /ср = 6,5- 102 л х х моль"1-с"1, fcH = 2,l-10~2 л-моль".1-с"1, См=1,2-10~4. Какова скорость полимеризации, если общее число активных центров катализатора соответствует 5-Ю"6 моль-л"1. Условия стационарности по активным центрам соблюдаются. Кинетические параметры равновесной и неравновесной реакций сильно различаются. Равновесные реакции характеризуются относительно малыми скоростями реакций [в обычных условиях k « « 10~3 — 10~5 л/(моль-с)] и довольно высокими значениями энергий активации (85 — 170 кДж/моль); они могут быть как экзо-, так и эндотермическими. Для неравновесной поликонденсации характерны в основном высокие скорости реакций [k до 105 л/ (моль -с)] и низкие значения энергии активации (8 — 40 кДж/моль) ; эти процессы, как правило, сильно экзотермичны. Зная наиболее вероятные направления распада различных радикалов в системе и их кинетические характеристики, можно в принципе определить скорость пиролиза, а также качественный состав и относительное распределение получаемых продуктов. Для иллюстрации можно привести (табл. 6) кинетические параметры, позволяющие рассчитать скорость расходования этана. Таблица 6 Таким образом, термодинамический расчет позволяет строго предсказать условия (температуру, давление, состав исходной смеси), при которых можно получить промышленно приемлемый выход диенового мономера. Далее определяют кинетические параметры и характеристики процессов (скорость брутто-процесса, лимитирующую стадию, температуру и давление, при которых реализуется кинетически контролируемый режим технологического процесса, и т. д.). 'числовой степенью полимеризации 0,75- 104. Известны следующие кинетические параметры полимеризации: fcp = 6,5- lO2 л х х моль"1-с"1, fcH = 2д • iO~ 2 л • моль" ' • с"', См = 1,2 • 10~*. Какова скорость полимеризации, если обшее число активных центров катализатора соответствует 5-Ш"6 моль-л."1. Условия стационарности цо активным центрам соблюдаются.  Кислотных красителей Кислотным гидролизом Кислотная обработка Кислотного гидролиза Кислотному расщеплению Кислотность возрастает Клапейрона клаузиуса Классификация химических Клешнеобразных соединений |
- |
Навигация