|
|
|
Главная --> Справочник терминов Капиллярах осмометра иодида в этиловом спирте [43, с. 196—201]. Углеводороды же бензольного ряда не способны восстанавливаться на ртутном капельном электроде. Показана возможность полярографического определения фенантрена и антрацена, причем наилучшие результаты получены в диметилформамиде на фоне 0,05 М раствора йодистого этиламмония [58]. В указанной работе предложена методика анализа смесей, содержащих антрацен, фенантрен и карбазол. Относительная ошибка определения составляла около 3%, увеличиваясь до 5,76% при определении фенантрена в присутствии антрацена и карбазола. Такой метод был в это время разработан В. Я. Штерном и С. С. Поляк [40] и заключался в применении для указанной цели электровосстановления перекисей (органических и Н202) на ртутном капельном электроде, т. е. в их полярографировании. Этими авторами было показано1, что алкил-гидроперекиси, оксиалкилперекиси, перекиси алкилов и перекись водорода восстанавливаются в кислой среде (в 0,01 N HG1) при потенциалах, соответственно: —0,25; —0,4; —0,5 и —0,75 в, а в нейтральной среде (в 0,1 /V LiCl) при потенциалах соответственно: —0,25; —0,35; —0,5; —0,8 в. Таким образом была получена возможность объективного доказательства наличия алкильных перекисей даже при их совместном присутствии с перекисью водорода 2. 2 А. А. Добринская и М. Б. Нейман [41] также провели опыты по установлению потенциалов восстановления органических перекисей и перекиси водорода на ртутном капельном электроде. Они нашли, однако, что в кислой среде (в 0,01 N HCI) гидроперекись метила восстанавливается при потенциале — 0,7 в, перекись этила — при потенциале — 0,6 в, а перекись водорода — при потенциале — 0,8 в. Такие результаты не давали, понятно, возможности различить алкильные перекиси в присутствии перекиси водорода. Как показано ниже, М. Б. Нейман при обсуждении своих данных полярографирования конденсатов, образующихся при выбросе из реактора и «закалке» реальной реагирующей бутано-кислородной смеси, пользуется значениями потенциалов восстановления алкильных перекисей, определенных в работе [40]. В связи с этим В. Я Штерном и С. С. Поляк был разработан полярографический метод анализа смесей органических перекисей и перекиси водорода [54, 55]. Изучению подверглось электровосстановление на ртутном капельном электроде следующих перекисей: Н202; СН3ООН; С2Н5ООН; С3Н7ООН; С2Н5ООС2Н5; СН2(ОН)ООСН2ОН; СН3СОООН. Было найдено, что при употреблении в качестве электролита хлористого лития потенциалы восстановления ацильной гидроперекиси, гидроперекисей, оксиперекисей, перекисей алкилов и перекиси водорода не совпадают друг с другом и равны —0,1; —0,25; —0,4;—0,55 и —0,8 в, соответственно. Ошибка при количественном определении каждой из этих перекисей к отдельности не превышает 5—6%, даже при их концентрации порядка Среди продуктов реакции, растворимых в воде, были найдены в значительном количестве перекиси и совершенно не найдены альдегиды. Перекиси состоят приблизительно на 80% из алкильной гидроперекиси и на 20% из Н202. То, что обнаруженная органическая перекись является гидроперекисью (С3Н7ООН), следует из того, что ее потенциал восстановления на ртутном капельном электроде равен 0,2 б (см. стр. 229). Полное отсутствие альдегидов на всем протяжении реакции было доказано отсутствием их волн восстановления на полярограммах. Менее определенным 5) хорошая воспроизводимость результатов анализа, обусловленная особенностями электролиза на ртутном капельном электроде. мой полярограммой или полярографической волной (рис. 16.1). Характер поляризационной кривой определяется процессом, протекающим на капельном электроде. 5) хорошая воспроизводимость результатов анализа, обусловленная особенностями электролиза на ртутном капельном электроде. На ртутном капельном электроде в буферных растворах Брит-тона-Робинсона с добавкой 10 % этанола восстановление 1-диазо-2-нафталинона сначала идет с присоединением двух электронов и протона до аниона орто-гидроксинафталиндиимида; в кислой среде он восстанавливается до арилгидразина, а в щелочной — до нафтола, отщепляя азот. Соотношение этих продуктов электродной реакции определяется рН среды [10]. Метод основан на способности гидроперекиси изопропилбензола и ацетофенона восстанавливаться на ртутном капельном электроде. Производное Жирара выделяется следующим образом: суспензию Ж- р. Т и кетона в уксусной кислоте нагревают на кипящей водяной бане до растворения, раствор упаривают досуха в вакууме и остаток кристаллизуют из смеси метанол — ацетон [5]. 17-Кето-стероиды можно определять полярографически в виде производных Жирара в водном буферном растворе; эти производные восстанавливаются на ртутном капельном электроде при потенциале полуволны— 1,4 б [5,6]. Производные Жирара 3-кетостероидов не восстанавливаются в условиях такого определения, тогда как Д*-3-кетосте-роидные производные Жирара восстанавливаются при потенциале — 1,1 е и могут быть определены в присутствии вышеуказанных соединений. Андростенолон можно определить микроаналитическим окислением по Оппенауэру в сопряженный кетон и полярографией производного Жирара. Описано большое число модификаций и усовершенствований первоначальной методики анализа 17]. Верхний предел MB, определяемых осмометрическим методом, ограничен величиной измеряемых разностей уровней в капиллярах осмометра (ДА), а нижний—проницаемостью мембран. Результаты измерений наиболее достоверны в области MB 3-104—• —5-105. Катетометр. Положение менисков жидкости в капиллярах осмометра измеряют с помощью упрощенного катетометра (рис. 18), состоящего из горизонтального микроскопа 1 (например, МИР-2), который при помощи кремальеры 2 перемещается по вертикальному штативу со шкалой, снабженной нониусом. Точность отсчета 0,005 см. Штатив укреплен на рейтере 3. Рщ. 18 Катетометр. Он перемещается по оптической скамье 4, ;_горизонталь„ый микро- Определение проницаемости мембран. Проницаемость мембран по отношению к растворителю зависит от их пористости. Проницаемость можно характеризовать временем Дт (в мин), за которое натуральный логарифм разности уровней в капиллярах осмометра уменьшается на единицу (lnA/z0 — In A/zt = 1)*. Произведение 1/т на множитель, постоянный для данного осмометра, сорта Определение асимметрии мембран. Асимметрией мембран называют равновесную разность уровней Ш в капиллярах осмометра, заполненного растворителем. Асимметрия мембран может быть как положительной, так и отрицательной величиной и доходить до 3 мм в осмометрах с мембранами, не поддерживаемыми решетками. В описанном осмометре значение асимметрии мембран обычно не превышает 0,5 мм. Для определения асимметрии мембран наблюдения за изменением Ah продолжают до тех пор, пока Ah не станет постоянной величиной, что обычно достигается через сутки. Осмометры с мембранами, значение асимметрии которых превышает 0,5 мм, дополнительно промывают чистым растворителем под давлением, создаваемым при помощи регулировочного стержня. При этом обычно устанавливают стержнем наибольшую разность уровней в капиллярах осмометра. Если при повторных измерениях асимметрия не уменьшается, то осмометр перезаряжают. По достижении температурного равновесия, на что обычно затрачивается около 30 мин, устанавливают при помощи регулировочного стержня жидкость в капиллярах осмометра на одном уровне и этот момент принимают за начало измерений. Разность уровней Д/z регистрируют каждый час и продолжают измерения до тех пор, пока АЛ не достигнет постоянной величины в пределах ±0,005 — 0,01 см. Это равновесное значение А/г не должно изменяться в продолжение 3 — 4 ч. Если положение равновесия в капиллярах осмометра приближенно определено, то начальную разность уровней Д/г0 устанавливают на 0,5 см ниже ожидаемого равновесного значения. Определив последнее при движении жидкости в измерительном капилляре снизу вверх («снизу»), при помощи регулировочного стержня устанавливают Д/г„ на 0,5 см выше равновесной и аналогичным образом измеряют положение равновесия при движении жидкости в измерительном капилляре в обратном направлении («сверху»). Равновесную разность уровней в капиллярах осмометра [Д/г] определяют следующим образом. Измеряют скорость (и) поднятия (или опускания) жидкости в измерительном капилляре при различных заданных значениях Д/г. Изображают графически зависимость между v и Д/г и экстраполируют полученные прямые к и=0. Нисходящая и восходящая ветви графика, соответствующие измерениям при поднятии и опускании жидкости в капилляре, должны пересечься на оси ординат. Отсекаемый ими отрезок этой оси представляет НтД/г= [Д/г]. Проведение измерений. Заполняют осмометр раствором полимера, помещают его в сосуд для осмометра, содержащий растворитель, и устанавливают в термостате одновременно с закрытым сосудом, содержащим тот же раствор.Термостатируют 30 мин при 30±0,01 °С, после чего осмометр в термостате опорожняют при помощи шприца и вновь заполняют раствором той же концентрации, термостатированным в отдельном сосуде. Встав--ляют в трубку для наполнения стержень и наливают в чашечку этой трубки ~2 мл ртути. Через 5 мин при помощи регулировочного стержня устанавливают разность уровней в капиллярах осмометра A/z=5—6 см. Устанавливают катетометр так, чтобы его нить или деление шкалы окулярного микрометра, находящееся в центре поля зрения, было как раз над изображением мениска жидкости в измерительном капилляре. В момент, когда мениск касается нити (или фиксированного деления шкалы), пускают секундомер. Немедленно опускают катетометр точно на 1 мм по шкале при помощи нониусного винта и в момент прохождения мениском через новое положение нити (или выбранного деления) окуляра катетометра останавливают секундомер. После отсчета времени устанавливают новое значение А/г, отличающееся от предыдущего на О,Б см, и повторяют измерения, как описано выше. Делают 5—7 отсчетов при подъеме мениска в измерительном капилляре и столько же отсчетов при опускании мениска. Рис. 103. Графический метод определения равновесного уровня в капиллярах осмометра [23] поскольку при достаточно высоком внешнем давлении Р можно пренебречь разностью гидростатических давлений в капиллярах осмометра.  Крупнотоннажных производств Ксантогенат целлюлозы Кварцевым наполнителем Квазихрупком состоянии Кусочками добавляют Катализатора определяется Катализатора получение Кажущееся противоречие Катализатора применяли |
- |
Навигация