|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кинетические закономерности Японские исследователи73 изучали кинетику реакции в присутствии 36% -ной соляной кислоты и промотора — тиогликолевой кислоты при таких условиях, когда выход дифенилолпропана составляет 80 — 90% , что позволяет считать реакцию необратимой (температура 25— 45 °С). Были выведены кинетические уравнения для двух случаев. В одном случае фенол берут в большом избытке по сравнению со стехиометрическим (мольное соотношение фенол : ацетон = 10 : 1). Тогда скорость реакции зависит только от концентрации ацетона, что и было подтверждено экспериментальными данными по изменению концентрации ацетона. При стехиометрическом соотношении фенол : ацетон было экспериментально установлено, что скорость зависит от концентрации обоих компонентов и имеет первый порядок по ацетону и второй — по фенолу: Кинетические уравнения, описывающие процесс сополимери-зации трех мономеров, могут быть составлены на основе тех же принципов [22, 25]. Достоверных значений-констант для скоростей реакций при тройной сополимеризации не опубликовано. Скорость вхождения третьего мономера в цепь в значительной степени определяется его природой; так, скорость вхождения линейных диенов незначительна, в то же время для циклических она сравнима со скоростью вхождения этилена. В ряде работ [61] авторы учитывают также роль диффузии, получая кинетические уравнения, более полно описывающие процесс, хотя и более сложные. В работе [62] приведена эмпирическая зависимость скорости реакции w (м3/ч на 1 м3 катализатора) от различных показателей процесса, учитывающая такие ""факторы, как диффузия, старение и отравление катализатора: Для приведенной выше мономолекулярной реакции (I, 164) справедливы следующие кинетические уравнения: Кинетические уравнения реакций 41, 44 и ел., 76 Составляя из этой схемы кинетические уравнения в предположении, Применив метод квазистационарных концентраций, выведем из схемы выражения для изменения во времени концентрации формальдегида и скорости реакции. Для этого напишем, исходя из схемы, кинетические уравнения для изменения во времени концентраций радикалов СН3, ОН, Н02, НСО и промежуточного продукта НСНО: 384. При газофазной полимеризации формальдегида под действием хлористого водорода первичные активные центры образуются в результате взаимодействия формальдегида и НС1 в соотношении 1:1. Обрыв происходит при взаимодействии активных центров с молекулой мономера. При полимеризации происходит реакция разветвления цепи, основанная на ее расщеплении на две активные цепи за счет взаимодействия с молекулой НС1. Выведите кинетические уравнения инициирования, обрыва, разветвления (Кразв) и роста. Хотя разработанные согласно модели идеального адсорбированного слоя кинетические уравнения удовлетворительно описывают закономерности многих промышленных каталитических реакций, все же такие уравнения не следует использовать за пределами области экспериментальных данных, описываемых ими. Такое ограничение связано с тем, что реальное состояние поверхности катализатора, как правило, не отвечает принятым допущениям об ее однородности [9]. Неоднородность (любого происхождения) существенно влияет на скорости химической реакции, адсорбции и десорбции. в) при осуществлении процесса по параллельной схеме, если кинетические уравнения по обоим маршрутам I и II одинаковы, а торможение продуктами отсутствует. тивации является кажущейся, эффективной). При этом для разных катализаторов должны выполняться одинаковые кинетические уравнения, а предэкспоненциальные множители (в уравнении Аррениуса) не должны сильно отличаться друг от друга. До недавнего времени, ввиду Отсутствия прямых экспериментальных данных о природе и строении активных центров, не было четких представлений о механизме действия литийорганических инициаторов. Этому в значительной мере также препятствовала большая сложность изучаемых систем, связанная в первую очередь с ассоциацией литийорганических соединений и растущих полимерных цепей. Рассмотренные различными авторами механизмы анионной полимеризации диенов в большей или меньшей степени объясняли только кинетические закономерности процесса, не давая каких-либо приемлемых представлений об элементарных актах формирования звеньев полимерной цепи [87]. Кинетические закономерности коагуляции латексов бутил-акрилатных каучуков те же, что и для латексов бутадиен-нит-рильных каучуков, стабилизованных алкилсульфонатом натрия. Так, для латексов, полученных в присутствии 2,5 ч. (масс.) алкил-сульфоната натрия, расход хлорида натрия на коагуляцию составляет около 4,5 т на 1 т полимера, температура процесса 65—70°С, время коагуляции примерно 20 с. Такой прием коагуляции указанных латексов не является технологически удобным. Поэтому были разработаны условия выделения бутилакрилатного каучука с применением солей алюминия, учитывая особенности поведения этих солей в растворе [13, 14]. Коагулирующая способность ионов алюминия примерно в 2000 раз выше, чем ионов натрия. Даже при 25—30 °С коагуляция проходит мгновенно, примерно за 1 с. Скорость коагуляции, способность к удалению коагу-дашта из каучука (а равно :: спойстса зулканизатов) определяются состоянием иона алюминия в растворе. Развитие органической химии во многом определяется успехами в изучении механизмов реакций. Под механизмом чаще всего понимают последовательность элементарных актов, включая строение промежуточных со-сюяний (интермедиа'!ов) и скорость их взаимопревращений. Механизм реакции определяет состав и строение продуктов, роль структурных факторов и среды, кинетические закономерности и т.д. Несмотря на бурный прогресс методов квантовой химии, представляется маловероятным, что в будущем они заменят кинетические, стереохимические, инструментальные и другие экспериментальные способы исследования механизмов органических реакций. Кинетические закономерности реакции метанирования СО изучены более детально, чем метанирования С02- В работе [64] предложено уравнение скорости реакции (w) метанирования СО в отсутствие двуокиси углерода: 2.6. Кинетические закономерности реакции аллилхлорида с хлорноватистой кислотой 85 2.6. Кинетические закономерности реакции аллилхлорида с хлорноватистой кислотой блестящее совпадение эксперимента с теорией несомненно свидетельствует о цепной вырождевно-разветвленной природе окисления парафиновых углеводородов и бензола. Кинетические кривые Д-Р—t окисления таких непредельных углеводородов, как этилен и ацетилен, имеют совсем иной вид, чем в случае окисления предельных углеводородов. Так, Хиншельвуд и Томпсон [45], изучавшие кинетику окисления этилена в статических условиях (Т = 450° С; С2Н4+ 202) нашли, что прирост давления по ходу реакции не имеет /5-образного характера. В начале наблюдается небольшой период индукции без видимого изменения начального-давления, затем происходит линейный прирост давления. Скорость реакции, следовательно, после незначительного промежутка времени достигает максимального значения, которое затем только медленно и плавно уменьшается в результате израсходования исходных веществ. Нарастание же скорости реакции до максимального значения происходит не по закону Ne**. Таким образом, наблюдаемые в случае окисления этилена кинетические закономерности не дают ответа на вопрос о кинетическом механизме реакции. Как ясно из приведенного содержания работы, авторами получен значительный экспериментальный материал, с несомненностью утверждающий цепной характер реакции окисления углеводородов. Все констатированные кинетические закономерности вполне укладываются в концепцию вырожденного разветвления, и в этом смысле работа Ныоитта с сотр. явилась дополнительным доказательством протекания окисления углеводородов с помощью именно такого кинетического механизма. В 1929 г. появилось исследование Томпсона и Гиншель-вуда [2], в котором впервые были изучены кинетические закономерности окисления этилена. Было найдено, что реакция в интервале 400—500°С сопровождается периодом индукции, после которого довольно скоро достигается максимальная скорость, сохраняющаяся затем постоянной в течение значительной части реакции (см. рис. 139). Этот интересный факт, констатированный также и Боном с сотр. [1], был подтвержден в дальнейшем в работе Стеси и Плюиса [3]. Томпсон и Гиншельвуд нашли далее, что скорость реакции зависит от концентрации этилена во второй степени и практически не зависит от концентрации кислорода. Было показано ингиби-рующее действие заполнения сосуда. Энергия активации оказалась зависящей от состава и менялась от 37 ккал/молъ (-Рс2н4 — 125 мм и POt = = 250 мм рт. ст.) до 43 ккал/молъ (Рс,н, = 150 мм и -Р0г = 300 мм рт. ст.). Энергии активации, определенные Бургоином для нижнетемпературного окисления пропил- и бутилбензола, оказались равными 50 и 65 ккал/молъ, соответственно, а для верхнетемпературного окисления этих углеводородов — 39 и 28 ккал/молъ, соответственно. Для случая же бензола Бургоин [17] нашел, что энергия активации равна 70 ккал/молъ. Здесь следует коротко остановиться на результатах, полученных в двух более ранних работах, в которых также были исследованы формально-кинетические закономерности окисления бензола, — Гиншельвуда и Форта [18] и Амиеля [19—21]. Стремление таким путем увеличить выход промежуточных продуктов оказалось безуспешным, и мы теперь понимаем причину этой неудачи. Ее выяснил Н. С. Ениколопян, рассмотревший в своей недавней работе [11] общие кинетические закономерности образования стабильных промежуточных продуктов в сложных цепных реакциях. Ход его рассуждения сводится к следующему.  Кислотных соединений Кислотным катализатором Кислотной компоненты Кислотного катализатора Кислотном расщеплении Карбанионы свободные Классических исследований Классификация основанная Клеточных мембранах |
- |
Навигация