Термины, связанные с цементом. Кинетических характеристик

Главная --> Справочник терминов

Кинетических характеристик При анализе процессов деформирования полимеров в высокоэластическом состоянии подвижность кинетических элементов .структуры (сегментов) принимается аналогичной подвижности частиц идеальных газов. Это допущение оказывается справедливым для деформаций не более 50%. Большие деформации, характерные для полимеров в высокоэластическом состоянии, реализуются за счет не только евэ, но и еу и еп (см. рис. 3.7). Эти деформации обусловливают изменение не только А^, но и энтальпии полимера ЛЯ.

стр. 60). При этом частота v* соответствует стрелке действия, а т, — собственному характеристическому времени релаксации конкретного кинетического элемента структуры. На рис. II. 2 это означает следующее: т* = 1/v* обозначает неизменную скорость воздействия на_ систему при разных температурах. Но непременно по достижении некоторой температуры характеристические времена релаксации кинетических элементов т* станут равны т*. При этом «включатся» соответствующие моды подвижности; при температуре Тс «разморозятся» все релаксаторы, которые на плоскости

Поэтому к вопросу о равновесности уместно подходить с иных позиций. Если проанализировать обычную диаграмму энергия Гиббса — температура (см. рис. II. 1,6) вдоль линии, соответствующей жидкой фазе, в равновесном — в терминах термокинетики — варианте, т. е. при очень медленном изменении температуры, каждой точке на линии G — Т в жидкой области должна соответствовать своя равновесная структура, определяемая как уровнем ближнего порядка (мерой которого может служить и величина свободного объема), так и подвижностью кинетических элементов — в данном случае атомов или молекул (мерой которой может служить вязкость или связанный с ней через энергию активации коэффициент самодиффузии).

движение эффективных кинетических элементов системы должно быть ограничено временами релаксации т ^ 102 с. Это условие стандартных определений температуры стеклования Тс и условие

в действительности равен той же разнице энергий Гиббса ДО s= 6AG( на рис. 11.1,6, но между равновесными и неравновесными структурами жидкости при Т > Гр. Иными словами, тепловой эффект (с которым связаны и другие аномалии, отчего сама область размягчения названа аномальной) обусловлен просто затратой тепла на переупаковку кинетических элементов в структуру, соответствующую равновесию при (или внутри интервала) Гр.

Механическая модель материалов, характеризующихся многообразием запаздывающих процессов, может быть представлена в виде суммы элементов Кельвина—Фойхта, соединенных последовательно, а податливость суммы кинетических элементов, состоящей из m членов, описывается формулой

Зависимость температуры стеклования, характеризующей гибкость я подвижность кинетических элементов только в аморфной фазе, от степени кристалличности и ориентации представляет большой интерес. При изучении влияния кристаллизации полиэтилентерефталата на его диэлектрические потери, было отмечено, что кристаллизация приводит к уменьшению подвижности сегментов в аморфной фазе [36]. Применение метода ядерного магнитного резонанса позволило установить [44], что интенсивность движения в аморфных областях полимера уменьшается с увеличением степени кристалличности. Подвижность частей молекул, расположенных в аморфных областях, ограничена за счет того, что другие их части входят в состав кристаллических областей. Другой причиной снижения подвижности макромолекул в аморфной фазе, по-видимому, является напряжение. Херви экспериментально установил [45], что температура стеклования увеличивается при повышении напряжения при растягивании полиэфирного волокна.

Мы установили, что наличие границы раздела приводит к существенному изменению релаксационного поведения полимера в граничном слое, изменению температур стеклования и ширины интервала стеклования, изменению средних времен релаксации и пр. Это связано с изменениями плотности молекулярной упаковки, а также с уменьшением подвижности сегментов полимерных цепей и более крупных кинетических элементов вследствие их взаимодействия с твердой поверхностью.

Усиливающее действие наполнителей тесно связано также с молекулярными движениями в полимерах [546]. Резкое.падение прочности наполненных каучуков при понижении температуры ниже Тс по сравнению с ненаполненными связывается с невозможностью релаксации напряжений, возникающих ниже Гс вследствие разности термических коэффициентов расширения полимера и наполнителя. Это приводит к снижению адгезии, и, таким образом, в наполненных системах подвижность кинетических элементов влияет не только на деформационные процессы и развитие дефектов, но и на когезию. Поэтому температурная зависимость усиливающего действия и прочность наполненных систем на основе аморфных полимеров определяются подвижностью элементов системы независимо от того, является ли полимер эластомером или термопластом. Реализация подвижности приводит к повышению как прочности, так и эффектов усиления.

Высота потенциального барьера U0, ограничивающего вращение кинетических элементов молекул, определяется величиной энергии внутри- и межмолекулярного взаимодействия. Для молекулы этана ?/0= 12,1 кДж/моль. Ниже приведены высоты потенциальных барьеров

Если понизить температуру полимера, находящегося в высокоэластическом состоянии, то равновесное состояние, соответствующее новой температуре, будет достигнуто лишь спустя некоторое время. Это время потребуется для перегруппировки кинетических элементов полимерных цепей с тем, чтобы они заняли новые положения, соответствующие равновесному состоянию при новой температуре. Таким образом, переход из высокоэластического состояния в стеклообразное можно рассматривать как последовательность релаксационных процессов, причем некоторые из них не успевают завершиться. Последнее в наибольшей степени относится к температурам T^Tg. Переход полимера из высокоэластического в стеклообразное состояние носит релаксационный характер.

Объяснение, которое авторы дают полученным результатам, предложено в качественном виде, носит предположительный характер и его нельзя считать однозначным. В частности, оно не вскрывает истинной причины различного вида кинетических кривых. Это, однако, нисколько не умаляет несомненно важного значения самих результатов, отчетливо доказывающих исключительное значение поверхности для реакции окисления метана и для конкретных ее кинетических характеристик.

Окисление пропилена [35] изучалось при 340 и 398°С в пирексо-вом реакционном сосуде (о! = 32 мм, F = 170 см3). Воспроизводимость достигалась после нескольких опытов. Был снят ряд кинетических характеристик, не вскрытых в предыдущих работах. Было выяснено, что при малых Р н величинам; (по приросту давления) слабо зависит от

Релаксационная спектрометрия полимеров в настоящее время находится в начальной стадии развития, но ей принадлежит, по-видимому, большое будущее. Важны развитие и разработка новейших методов получения непрерывных и дискретных спектров и применение их для расчетов и прогнозирования вязкоупругих свойств полимерных материалов. Очевидно, что "разработка современных методов расчета и прогнозирования невозможна без знания всех релаксационных механизмов и их кинетических характеристик для различных полимерных материалов и особенно для тех, которые находятся в условиях длительной эксплуатации. В настоящее время можно считать установленными основные релаксационные перег ходы в полимерах, которые необходимо учитывать при прогнозировании их свойств. В частности, это относится к новым данным по релаксационным переходам (а'-, Кг, А,2-, К3- и ф-переходы), находящимся по шкале времен релаксации между а-процессом (стеклованием) и 8-процессом (химической релаксацией). Для прогнозирования эксплуатационных вязкоупругих свойств эластомеров при относительно низких температурах наиболее важную роль играют медленные физические процессы релаксации (К- и ф-процессы), так как в течение длительного промежутка времени (до 50 лет) химической релаксации практически не наблюдается. Однако при высоких температурах для длительного прогнозирования основную роль начинает играть химическая релаксация.

2. Определение кинетических характеристик процесса.

6. К у р е н к о в В. Ф. Определение кинетических характеристик реакций синтеза полимеров полярографическим методом. Казань, КХТИ им. С. М. Кирова, 1972. 44 с.

Последовательное использование различных критериев и тестов позволяет в ряде случаев выбрать какой-то определенный механизм, который лучше других согласуется с совокупностью имеющихся сведений о данной реакции. Важное значение этой проблемы в целом не сводится, однако, к выяснению механизма какой-то одной интересующей нас реакции. Оно состоит в том, что обобщение результатов систематического исследования механизма органических реакций вносит ясность в огромную массу, на первый взгляд, беспорядочной информации, касающейся их равновесных и кинетических характеристик, а также реакционной способности участвующих1 в них соединений.

Последовательное использование различных критериев и тестов позволяет в ряде случаев выбрать какой-то определенный механизм, который лучше других согласуется с совокупностью имеющихся сведений о данной реакции. Важное значение этой проблемы в целом не сводится, однако, к выяснению механизма какой-то одной интересующей нас реакции. Оно состоит в том, что обобщение результатов систематического исследования механизма органических реакций вносит ясность в огромную массу, на первый взгляд, беспорядочной информации, касающейся их равновесных и кинетических характеристик, а также реакционной способности участвующих1 в них соединений.

Приходится, однако, констатировать, что исследование нитрования жирных углеводородов до настоящего времени развивалось главным образом по линии синтетической, т. е. в направлении изыскания методов получения ценных азотсодержащих и других промежуточных и конечных продуктов, возникающих в ходе этой реакции. Изучение же ее формально-кинетических характеристик сильно отстало от этих синтетических исследований и находится лишь на самой начальной стадии, что исключает возможность установления таким путем природы процесса е достаточной степенью достоверности.

выполнения экспериментальных работ в лабораторных и опытных условиях с учетом специфики исследуемых катализаторов. Потребовалась специальная разработка физико-химических методов анализа компонентов катализатора, сырья и получаемых полимеров, методов проведения полимеризации, обеспечивающих удовлетворительную воспроизводимость кинетических характеристик процесса и свойств получаемых полимеров, а также специальных методов аналитического контроля процесса по всем стадиям [14].

Спироциклические соединения хорошо известны благодаря относительной легкости в модификации молекулярной структуры и широкой вариабельности спектрально-кинетических характеристик.

Введение электронодонорных и электроноакцепторных заместителей в молекулы спиропиранов и спирооксазинов приводит к перераспределению электронной плотности в системе сопряженных связей как исходной, так и фотоиндуцированной форм молекулы и изменению спектрально-кинетических характеристик фотохромных превращений 1~10. Объемные заместители, например, длинноцепные линейные или разветвленные ал килы, также оказывают существенное влияние на фотохромные превращения, особенно в вязких средах.

Кислотным гидролизом Кислотная обработка Кислотного гидролиза Кислотному расщеплению Кислотность возрастает Клапейрона клаузиуса Классификация химических Клешнеобразных соединений Карбанионных реагентов