|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кинетических исследованиях В результате кинетических исследований таких реакций было установлено следующее. Первой стадией бензидиновой перегруппировки является про-тонирование обоих атомов азота. На основании кинетических исследований было установлено, что реакция имеет первый порядок по реагирующему гидразобензолу и второй — по кислоте. Предполагают, что присоединение протонов происходит последовательно, причем стадией, лимитирующей скорость всего про- Хотя электрические свойства полимеров лежат в основе многих их технических применений, далеко не все эти свойства удобны для проведения структурно-кинетических исследований. В настоящей главе будут рассмотрены лишь те электрические свойства, которые позволяют судить о структуре и подвижности структурных элементов при использовании методов релаксационной спектрометрии. ведения структурно-кинетических исследований новых полимеров, различающихся по химическому составу и строению. Исследование различных электрических свойств полимеров в широких температурно-частотных диапазонах позволяет получать полезную информацию для создания материалов, требуемых в различных областях техники. Окислительное дегидрирование бутенов (для изоамиленов кинетическая картина практически такая же) является перспективным с технологической точки зрения экзоэнергетическим процессом, в отличие от эндоэнергетического дегидрирования в отсутствие кислорода. На основе кинетических исследований процесса окислительного дегидрирования бутена-1 на фосфор-висмутмолибде-новом катализаторе уже разработана математическая модель и рассчитанные показатели процесса подтвердились на крупном полупромышленном реакторе [37]. ро-изомер получался в еще меньшем количестве. Этот результат аналогичен обнаруженному в реакции З-бромо-2-бутанола с НВг (разд. 10.5) и приводит к заключению о том, что конфигурация сохраняется вследствие участия фенильной группы как соседней. Однако данные кинетических исследований не столь просты. Если (5-арильные заместители способствуют отщеплению уходящей группы, то скорость сольволиза должна возрастать. Обычно это не так. Изучение скоростей сольволиза 2-арилэтиль-ных соединений осложняется тем, что для первичных и вторичных систем могут существовать два пути реакции [108]. В одном из них (обозначенном ?д) ароматическое кольцо, выступая в качестве соседней группы, «выталкивает» уходящую группу с образованием мостиковой структуры, называемой фенониевым ионом (39), а затем в свою очередь замещается молекулой растворителя SOH, поэтому конечный результат — это замещение с сохранением конфигурации (или перегруппировка, если доступ к 39 открыт с другой стороны). Иной путь реакции (ks) пред- Что касается механизма реакции Манниха, то на основании кинетических исследований были выдвинуты следующие предположения [162]. Механизм их действия принципиально не отличается от уже рассмотренного. Использование этих реагентов позволяет проводить реакцию галогенирования в водной среде, что имеет практическое значение и открывает широкие возможности для кинетических исследований. Последними установлено наличие катализа этих реакций ионами водорода. Считают, что при использовании хлорноватистой кислоты активным реагентом хлорирования яв- Строение и свойства заместителя, вытесняемого при нуклеофильной атаке, могут оказывать существенное влияние на суммарную скорость реакции. Это видно из данных кинетических исследований реакции серии производных бензола, содержащих в пара-положении нитрогруппу, с пиперидином в среде диме-тилсульфоксида при 50 °С: В то время как полярные растворители и кислая среда способствуют замещению в «ара-положение, неполярные растворители, щелочная среда и оксиды, гидроксиды и ацетаты металлов II группы— в орго-положение. Результаты кинетических исследований приведены ниже (см. разд. 3.3.3). Основной целью любых кинетических исследований является выяснение механизма реакции, однако получение надежных кинетических данных в случае фенольных смол осложнено тем, что результаты зависят от условий проведения реакции: температуры, типа и количества катализатора, мольного соотношения реагентов, полярности применяемых растворителей и т. д. Громадное значение имеет не только чистота исходных веществ, но даже материал, из которого изготовлен реакционный сосуд. Достаточно сложна также и идентификация продуктов реакции [37]. Поэтому тот факт, что опубликованные результаты кинетических исследований [15, 25, 27] не только сильно различаются, но порой и противоречат друг другу, не является неожиданностью. циаты. Вторая стадий, характеризующаяся сохранением постоянной мутности, предшествует собственно коагуляции, т. е. коалес-ценции (слипанию) первичных ассоциатов и отделению их от водной фазы, что подтверждается электронно-микроскопическими исследованиями [28, 42]. На последней стадии процесса уменьшается мутность системы и происходит осветление серума. Известно, что для некоторых коллоидных систем имеет большое значение длительность именно этого периода, и время полной коагуляции при достижении минимальной мутности в этом случае принимается как основной параметр при кинетических исследованиях [43]. При коагуляции латексов момент слипания первичных агломератов в ас-социаты каучуковой фазы характеризуется разделением системы на две фазы: каучука и серума (водная фаза) [44]. В лабораторных условиях для проведения гидрирования под давлением применяют вращающиеся автоклавы, в которые загружают мелкодисперсный твердый катализатор и жидкие реагенты и закачивают водород. Для гидрирования при нормальном давлении используют специальный стеклянный сосуд с большой поверхностью контакта газ — жидкость, так называемую каталитическую «утку», имеющую два отвода с кранами для подачи водорода и продувки. Центральный тубус со шлифом служит для загрузки катализатора и реагентов; он может быть закрыт пробкой или капельной воронкой для подачи реагентов в ходе реакции. При необходимости проведения реакции в строго изотермических условиях, например при кинетических исследованиях В лимитирующей стадии реакции могут участвовать реагенты А и В, хотя в уравнении скорости появляется только [А]. Это происходит при наличии большого избытка В, скажем, в 100 раз превышающего А по молярному объему. При этом на реакцию с А расходуется только 1 моль В, а 99 молей В остаются неизрасходованными. В таких случаях очень трудно измерить изменение концентрации В во времени, и это редко пытаются делать, особенно если В одновременно является растворителем. Поскольку концентрация избыточного реагента В практически не меняется во времени, реакция имеет кажущийся первый порядок по А, хотя в действительности и А и В участвуют в лимитирующей стадии. Такие реакции часто называют реакциями псевдопервого порядка. Псевдопорядок реакции возникает также в тех случаях, когда одним из реагентов является катализатор, концентрация которого не меняется во времени, так как он регенерируется так же быстро, как и расходуется, или когда реакцию проводят в среде, где поддерживается постоянная концентрация реагента, например в буферном растворе, где реагентами являются Н+ или ОН~, Условия псевдопервого порядка часто используются в кинетических исследованиях для удобства проведения экспериментов и расчетов. В кинетических исследованиях можно получить и другие доказательства осуществления механизма SN!. Если механизм реализуется так, как было показано выше, для данного субстрата при заданном наборе условий скорость не должна зависеть от природы нуклеофила и его концентрации. Один из эксперимен- При кинетических исследованиях деструкции полимеров определяют изменение среднечисловой молекулярной массы в единицу времени, так как изменение числа частиц (молекул) при деструкции полимера пропорционально числу разорванных связей и не зависит от исходной молекулярной массы полимера. Число разорванных связей можно непосредственно определить по числу функциональных групп, возникающих при деструкции, т. е. определив химическим методом молекулярную массу полимера. С этой целью могут быть использованы и другие методы определения среднечисловой молекулярной массы (криоскопический, осмометрический). • В кинетических исследованиях реакционной способностью ра-ДИкала называют удельную скорость, с которой он атакует данную связь. Хотя термодинамика определяет только, возможна ли Данная реакция радикального замещения или нет, однако извест-яо, что более экзотермические радикальные реакции протекают быстрее, чем (менее экзотермические. Поэтому, сделав термодинамический анализ данного процесса, можно оценить реакционную способность радикалов. Диалогичные соображения справедливы Для реакционной способности связей, по которым происходит атака данной частицы. Впоследствии при кинетических исследованиях было установлено значительное падение скорости тех реакций, в которых на. стадии, определяющей скорость процесса, генерируется норборнильный радикал [29]. Типично, что подобные реакции протекают в 500—1000 раз медленнее, чем. соответствующая реакция, генерирующая трег-бутилыщй радикал. Однако и здесь падение скорости оказывается гораздо меньшим, чем замедление в 10'4 раз, наблюдаемое при сольволизе ?л1-типа. В менее напряженных бициклнческих системах замедление скорости меньше. На основании этих исследований сделан общий вывод, что энергия, необходимая для создания неплоской геометрии радикалов, оказывается не столь значительной, как для интермедиата типа карбениепого иона [30]. Дициклопентадиенилтитандихлорид в сочетании с ди-этилалюминийхлоридом широко использовался при кинетических исследованиях с целью изучения механизма действия катализаторов. Полимеризация этилена на этом катализаторе проводилась в среде этилхлорида [131] по упрощенной технологической схеме без дополнительного введения в цикл промывного агента, так как промывка полимера осуществлялась тем же этилхлори-дом. В таких условиях была показана возможность образования весьма однородных АЦ при взаимодействии дициклопентадиенилтитандихлорида и металлор-ганического компонента. Получаемый полимер обладал узким ММР и высокими механическими свойствами. Часто (например, при кинетических 'исследованиях, три определении констант сополимеризации или при получении неразвет-вльнных макромолекул) нежелательно доводить полимеризацию до полного исчерпания мономера. Полимеризацию можно прекратить различгыми способами. Иногда удается остановить реакцию одним лишь охлаждением реакционной смеси. В большинстве случаев полимеризацию можно прекратить смешиванием реакционной смеси с определенным количеством осадителя. При этом образовавшийся полимер выпадает в осадок, а мономер и инициатор сильно разбавляются. Наиболее действенным способом прекращения полимеризации является добавление ингибитора или Ингибиторы часто используют для быстрого прекращения полимеризации, например при кинетических исследованиях. Другим важным применением ингибиторов является их использование для стабилизации мономеров во время хранения. Под действием кислорода воздуха в результате автоокисления могут образоваться перекиси, которые медленно разлагаются даже при низких температурах, генерируя свободные радикалы и инициируя полимеризацию. Для подавления преждевременной полимеризации в мономер вводят ингибитор в качестве стабилизатора (см. раздел 2.1.5.4), который, конечно, необходимо удалять перед полимеризацией мономера (см., например, опыт 3-01). Эффективность действия ингибиторов прежде всего зависит от их строения. Поскольку ингибитор расходуется в реакции с растущими радикалами, продолжительность действия ингибитора, т. е. индукционный период, зависит от концентрации ингибитора (см. опыт 3-19). Разложение азосоединений обычно не зависит от природы используемого растворителя и в большинстве случаев подчиняется закономерностям реакций первого порядка, в связи с чем такие инициаторы широко используются при кинетических исследованиях (см. раздел 3.1 и опыт 3-11). Наиболее распространенным из этих инициаторов является азо-бис-изобутиронитрил (АИБН), который распадается по уравнению  Кислотным катализатором Кислотной компоненты Кислотного катализатора Кислотном расщеплении Карбанионы свободные Классических исследований Классификация основанная Клеточных мембранах Клинического применения |
- |
Навигация