Главная --> Справочник терминов


Кинетических изотопных Из двух ступеней реакции (конденсация ацетона с фенолом и присоединение карбкатиона n-изопропенилфенола к фенолу) стадией, определяющей скорость процесса, Шнелл и Кримм считают первую ступень, однако они не приводят в доказательство каких-либо кинетических измерений. Поэтому представляет интерес рас-

Результаты рассмотренных выше кинетических измерений несколько противоречивы. (Однако большинство исследователей приходит к выводу, что при стехиометрическом соотношении фенола и ацетона реакция имеет первый порядок по фенолу и ацетону и что лимитирующей стадией является конденсация одной молекулы фенола и одной молекулы ацетона с образованием промежуточного карбинола. Прямопропорцинальная зависимость скорости от концентрации кислоты (или протонов) может свидетельствовать о том, что конденсация начинается с присоединения протона. Последующие стадии, вероятно, не лимитируют процесс. Это указывает на то, что они являются быстрыми ионными реакциями или что их промежуточные продукты более реакционноспособны, чем исходные вещества..

Предполагаемый механизм взаимодействия реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями подтверждается результатами кинетических измерений. Оказалось, что скорость первой стадии реакции высока и имеет первый порядок по ке-тону и второй порядок по димеру реактива Гриньяра. Однако после того как половина магнийорганического соединения вступит в реакцию, скорость реакции становится значительно ниже первоначальной.

Рис. 4.2. Установка для поликонденсации и кинетических измерений: / — реометр; 2, 3—очистительные колонки; 4, 5 — склянки с разбавленной-и концентрированной серной кислотой; 6 — осушительная колонка; 7 — реакционная коДба; 8, 9 — поглотительные склянки с титрованным раствором K-QH.

Для кинетических измерений очень быстрых реакций существуют специальные методы [26].

катализатора со скоростью, подобной скорости гидролиза амидов химотрип-сином! Характерно, что даже выделить соединение 236 (из-за его быстрого распада) оказалось затруднительно, так что для выполнения этой работы авторы вынуждены были генерировать его in situ непосредственно перед проведением кинетических измерений. Ускорение реакции в сравнении с межмолекулярным гидролизом амида достигает двенадцати порядков величины. Эти и подобные результаты привели авторов работы к заключению о том. что если протеолитический фермент способен «приблизить свои аспаргатные карбони-лы к амидному субстрату с геометрией, подобной таковой в 23ба или 236Ь, то в дополнение к этому понадобится еще совсем немного каталитической силы». В статье [Збе] и в обзоре [36Ь] авторы, обсуждая эти и подобные результаты, пишут: «Соблазнительно заключить, что нет необходимости объяснять ферментативный катализ с помощью того или иного эзотерического механизма».

катализатора со скоростью, подобной скорости гидролиза амидов химотрип-сином! Характерно, что даже выделить соединение 236 (из-за его быстрого распада) оказалось затруднительно, так что для выполнения этой работы авторы вынуждены были генерировать его in situ непосредственно перед проведением кинетических измерений. Ускорение реакции в сравнении с межмолекулярным гидролизом амида достигает двенадцати порядков величины. Эти и подобные результаты привели авторов работы к заключению о том, что если протеолитический фермент способен «приблизить свои аспартатные карбони-лы к амидному субстрату с геометрией, подобной таковой в 23ба или 236Ь, то в дополнение к этому понадобится еще совсем немного каталитической силы». В статье [Збе] и в обзоре [36Ь] авторы, обсуждая эти и подобные результаты, пишут: «Соблазнительно заключить, что нет необходимости объяснять ферментативный катализ с помощью того или иного эзотерического механизма».

Результаты кинетических измерений показали также, что в первые 75 — 100 мин. в реакционной смеси еще имеется свободная азотная кислота, которая в дальнейшем вступает в реакцию с уксусным ангидридом с образованием ацетилнитрата

Найдено, что между скоростью отрыва протрна (кинетическая кислотность) и термодинамической устойчивостью карбаниона (термодинамическая кислотность) часто существует корреляция. Основываясь на этом, для установления порядков кислотности углеводородов можно применять кинетические измерения. Преимущество кинетических измерений состоит в том, что они не требуют присутствия заметной концентрации карбаниона, вместо этого об относительной легкости образования карб-аннона судят по скорости, с которой происходит обмен. Поэтому данный.

Большие серии углеводородов были. исследованы в циклогексил-амине с использованием циклогексиламида цезия в качестве основания. Во многих случаях для определения степени депротонирования двух углеводородов и, таким образом, для. установления относительной кислотности использовались спектральные измерения [5}. Для других углеводородов, например толуола, кислотность оценивали с помощью кинетических измерений. Показано также, что скорость тритиевого обмена для серий родственных углеводородов линейно зависит от измеренной равновесной кислотности тех же углеводородов. Для толуола можно определить скорость тритиевого обмена, однако равновесная кислотность не установлена. Линейная корреляция дает возможность по данным скоростей обмена вычислить равновесную кислотность [6]. В табл. 7.2 приведены значения p/f ряда углеводородов, варьирующие от 10 до 40.

До сих пор нет единого мнения относительно истинной природы электрофильного агента сульфирования. Данные кинетических измерений не дают однозначного ответа на этот вопрос, поскольку в водной и безводной серной кислоте содержится большое число потенциальных электрофильных агентов, относительная концентрация которых зависит от отношения Н2О/8Оз.

Вопрос о том, какая из этих стадий — лимитирующая в ряде случаев удается решить, используя метод кинетических изотопных эффектов (КИЭ). Скорость второй стадии /z2 можно уменьшить в 7 — 12 раз, используя для электрофильного замещения соединение, в котором ядро отщепляемого водорода заменено более тяжелыми ядрами дейтерия или трития. Однако обнаружить влияние этой замены можно лишь тогда, когда она сказывается на экспериментально наблюдаемой суммарной скорости всей реакции. При условии, что концентрация cr-комплекса все время мала и постоянна, эту скорость можно выразить следующим уравнением:

Особым типом эффекта заместителя, который оказался весьма ценным при исследовании механизмов реакций, является замещение атома одним из его изотопов. Такое замещение чаще всего заключается в. замене протия на дейтерий (или, реже, на тритий), однако тот же принцип применим не только к водороду, но и к другим-ядрам. Все же, количественные различия максимальны для водорода. Изотопное замещение качественно не изменяет химической реакционной, способности субстрата, но часто обнаруживает такое влияние на скорость реакции, которое можно легко измерить. Рассмотрим, как возникает такое изменение скорости реакции. Вначале обсуждение будет касаться первичных кинетических изотопных эффектов, то есть реакций, в которых на стадии, определяющей скорость, разрывается связь с изотопно-замещенным1 атомом.

СХЕМА Ли. ПРИМЕРЫ КИНЕТИЧЕСКИХ ИЗОТОПНЫХ ЭФФЕКТОВ

Использование кинетических изотопных эффектов при изучении механизмов реакций было описано в гл. 4, где указывалось, что измеримые изотонные эффекты (вторичные изотопные эффекты) известны в реакциях, не включающих расщепление связи с изотопным ядром. Измерения вторичных кинетических изотопных эффектов доказали, что они являются ценным дополнением к кинетическим и стереохимичесйим исследованиям для характеристики пуклеофилыгого замещения. Вторичные кинетические изотопные эффекты, которые применялись при изучении реакций со.чьволиза, это главным образом а- я рЧ^ейтерйевыё изотошше эффекты, возникающие вследствие замещения водорода па дейтерий у атома, связанного с уходящей группой, или соответственно у (3-углерода:

Проведены тщательные детальные измерения а-вторичгшх кинетических изотопных эффектов с целью различить промежуточные ионные пары, их скорости образования и реакции \Ь2\.

Доказательство существования промежуточного о-комплекса основано на результатах нескольких направлений исследования. Первый очень информативный подход состоит в измерении влияния изотопного замещения на скорость реакции. Если протон уходит с места замещения синхронно с введением электрофила, то в реакциях, в которых, злектро-фильная атака кольца определяет скорость реакции, должен Наблюдаться первичный изотопный эффект. Этою не наблюдается в реакции нитрования и некоторых других реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду. Нитрование ароматических соединений, частично меченных тритием, не обнаружило селективности между протай- и три-тийзамещенными положениями [87]. Сходным образом нитробензол нитруется с тон же скоростью, что и лентадейтеронитробензол [8]. Отсутствие изотопного эффекта подтверждает тот факт, что протон уходит на быстрой стадии, следующей за стадией, определяющей скорость реакции, и тем самым свидетельствует о наличии интермедиата. Отсутствие первичного изотопного эффекта не является, однако, всеобщим правилом. Для существенного числа реакций ароматического электрофильного замещения отношение kh/kd находится между 1 и 2; для меньшего числа реакций это отношение выше, что явно свидетельствует о первичном изотопном эффекте [89]. Существование этих изотопных эффектов свидетельствует в пользу механизма с образованием а-ком-плекса со стадией отрыва протона (ароматизации), определяющей скорость реакции. Многие из наблюдавшихся умеренных кинетических изотопных эффектов (кн/кв от 1,2 до 2,0) были интерпретированы с точки зрения сравнимых скоростей образования и разрушения сг-комплекса.

При изучений кинетических изотопных эффектов показано, что стадия депротонирования является быстрой и не влияет на скорость нитрования. Это показано, в частности, на примере нитрования бензола, толуола, нитробензола и бромбензола смесью азотной в серной кислот [87]; нитрования бензола, толуола и фторбензола тетрафторборатом нитрония [108], и нитрования толуола азотной кислотой в нитроме-тане [109]. Единственным исключением, когда наблюдался первичный изотопный эффект, является случай замещенных 1,3,5.-трн~грег-бутил-

лективности, 'Кинетических изотопных эффектов и эффектов рас-

не относится к стадии, лимитирующей скорость. Каково происхождение кинетических изотопных эффектов? По общему мнению, основным фактором здесь является различие в нулевых колебательных энергиях для связей с различными изотопами. Энергия зависит от массы атомов и уменьшается при возрастании приведенной массы. Приведенная масса двух атомов, связанных кова-лентными связями, равна

Рис. 2.5.2. Профили энергии в присутствии или отсутствие кинетических изотопных 2Н эффектов.

Галогенирование сильнонуклеофильных ароматических соединений молекулярными хлором и бромом хорошо изучено. Отсутствие первичных кинетических изотопных эффектов указывает на то, что потеря протона не входит в лимитирующую стадию. Принятая в настоящее время точка зрения о механизме обобщена схемой уравнений (146) на примере бромирования.

Порфириногены легко превращаются в порфирины и без участия ферментов в присутствии кислорода на свету; но в природе чисто химические (т. е. неферментативные) процессы очень редки. Часто отличить ферментативные процессы от неферментативных можно путем изучения кинетических изотопных эффектов. С этой




Капитального строительства Кислотное расщепление Кислотного расщепления Кислотность повышается Кислотности реакционной Классической статистической Классификации органических Клинических испытаний Ключевого компонента

-
Яндекс.Метрика