Главная --> Справочник терминов


Кинетических сегментов вверх газом и стекающей вниз жидкостью наступает равновесие. Это позволяет исключить влияние всех кинетических параметров процесса (скорости газа, расхода жидкости), а также физических свойств взаимодействующих фаз. Конструкция тарелки учитывается при определении реального числа тарелок по их к. п. д.

Цель математического анализа кривых, характеризующих кинетику образования свободных радикалов, состоит в определении распределения N0(Li/L0) и кинетических параметров U, о)о и р. Настоящий анализ может быть выполнен лишь с учетом проходных сегментов между соседними кристаллическими блоками (Z,0 = La). Если бы существовали только длинные межфибриллярные проходные сегменты, то окончательное распределение длин сегментов Л^ (Lt/Lo) было бы уже и приближенно рассчитывалось бы путем преобразования

Два слагаемых в квадратных скобках соответственно учитывают изменение прочности и распределение деформаций в зависимости от температуры. С учетом значений кинетических параметров для цепей ПА-6, применявшихся при расчете по выражению (7.3), значений Ес = 25 ГПа и Ek = = 200 ГПа и расчетного значения температурного коэффициента d(E/Ec)/dT = — 0,8- Ю-3 К"1 получим для температуры — 20°С следующую количественную оценку Ае по выражению (7.5):

Большинство промышленных полимеров получают полимеризацией, протекающей до глубоких степеней конверсии при повышенной вязкости среды или в гетерофазных условиях. Полимеризация при глубоких степенях превращения мономера в полимер имеет ряд особенностей, связанных с диффузионным механизмом элементарных реакций. Так, при гомофазной полимеризации в массе ряда виниловых мономеров наблюдается резкое увеличение скорости реакции после достижения определенных степеней конверсии. Это явление получило название гель-эффекта. Протекание полимеризации до глубоких степеней превращения сопровождается изменением практически всех кинетических параметров.

Для нахождения кинетических параметров линейной поликонденсации в ходе реакции последовательно отбирают ряд проб реакционной смеси. Титрованием определяют содержание в них непрореагировавших ^карбоксильных групп. Рассчитывают степень превращения и константу скорости реакции. Из температурной зависимости константы скорости оценивают энергию активации поли-этерификации.

Следует, однако, учитывать, что уравнение Колмогорова —Аврами выведено без учета специфики кристаллизации длинных молекулярных цепей. Поэтому к толкованию физического смысла кинетических параметров, определяемых с помощью этого уравнения (в особенности константы /г), в случае полимеров следует подходить с большой осторожностью и рассматривать их скорее как полезные полуэмпирические характеристики изотерм кристаллизации.

Пиролиз в новых реакционных сосудах не воспроизводится и стабильность процесса достигается, лишь когда поверхность реактора покрыта углеводородным осадком. Это означает, что цепные реакции зарождаются и обрываются на стенке реактора и что обрыв на стенке может сильно конкурировать с обрывом (би- или мономолекулярным) цепей в объеме сосуда. Тем не менее в настоящее время разработаны полуэмпирические методы расчета кинетических параметров для таких реакций [15], и для описания пиролиза легких углеводородов используются математические модели [16, с. 227].

Даже после очень короткого промежутка времени с начала реакции (0,01 с) соотношение изомеров в смеси (в небольшом количестве успевшего образоваться продукта), по-видимому, не совсем соответствует соотношению скоростей их образования — относительное содержание ж-изомера явно велико, а через 10с уже не остается сомнений в том, что скорость синтеза разных изомеров не зависит от кинетических параметров, а определяется равновесными характеристиками (см. стр. 63): больше всего в смеси содержится наиболее термодинамически устойчивого изомера, а именно ж-бензилтолуола.

вверх газом и стекающей вниз жидкостью наступает равновесие. Это позволяет исключить влияние всех кинетических параметров процесса (скорости газа, расхода жидкости), а также физических свойств взаимодействующих фаз. Конструкция тарелки учитывается при определении реального числа тарелок по их к. п. д.

Большинство промышленных полимеров получают полимеризацией, протекающей до 1лубоких степенен конверсии при повышенной вязкости среды или в гетерофазш^х условиях. Полимеризация при глубоких степенях превращения мономера в полимер имеет ряд особенностей, связанных с диффузионным механизмом элементарных реакций. Так, при гомофазной полимеризации в массе ряда виниловых мономеров наблюдается резкое увеличение скорости реакции после достижения определенных степеней конверсии. Это явление получило название гель-аффекта. Протекание полимеризации до глубоких степеней превращения сопровождается изменением практически всех кинетических параметров.

Даже после очень короткого промежутка времени с начала реакции (0,01 с) соотношение изомеров в смеси (в небольшом количестве успевшего образоваться продукта), по-видимому, не совсем соответствует соотношению скоростей их образования — относительное содержание ж-изомера явно велико, а через 10с уже не остается сомнений в том, что скорость синтеза разных изомеров не зависит от кинетических параметров, а определяется равновесными характеристиками (см. стр. 63): больше всего в смеси содержится наиболее термодинамически устойчивого изомера, а именно ж-бензилтолуола.

Молекулярная подвижность в полимерах и их физические состояния. В ряду макроскопических свойств полимерных материалов, определяющих области их применения, особая роль принадлежит механическим свойствам. Они у полимеров являются уникальными, не характерными для обычных низкомолекулярных веществ. Это обусловило выделение высокомолекулярных соединений в особый класс материалов, поведение которых не может быть охарактеризовано на основе обычных представлений об агрегатных состояниях вещества. Как известно, в молекулярной физике эти состояния определяют в зависимости от интенсивности и характера теплового движения его основных структурных и кинетических единиц. В случае низкомолекулярных веществ оба типа единиц совпадают, для полимеров же такое совпадение не имеет места. .структурной единицей является макромолекула, но перемещение макромолекулы —• это не единовременный акт, а совокупность последовательных перемещений отдельных сравнительно независимых субчастей цепи — кинетических сегментов. Такой сегмент, содержащий от нескольких единиц до нескольких десятков мономерных звеньев, и является основным типом кинетических единиц в полимере.

Молекулярной массы и полидисперсностью [45]. Кроме того, установлено, что невулканизованные монодисперсные полимеры различной природы находятся в изорелаксационном состоянии, если они содержат одинаковое число кинетических сегментов * и испытываются в таких температурных условиях, при которых выполняется соотношение Т — Тс = const

* Число кинетических сегментов, характеризующих кинетическую гибкость цепи, определяется как отношение М/Ме, где М — молекулярная масса образца, а Ме — молекулярная масса отрезка цепи между зацеплениями,

Минимальный объем текущей жидкости, который подвергается сдвиговому усилию, соответствует объему, необходимому для обеспечения сегментального движения макромолекулы. Улучшение термодинамических свойств растворителя (в концентрированных растворах полимеров), а также повышение температуры обусловливают увеличение подвижности макромолекул (или же способствуют уменьшению среднестатистических размеров кинетического сегмента). Так как под влиянием сдвиговых усилий происходит не только относительное смещение слоев жидкости, но и вращение ее элементарных объемов (см. рис. 3.3), то взаимное расположение кинетических сегментов полимерных цепей изменяется. При достаточно больших т происходят распрямление макромолекул в потоке, а также их преимущественная ориентация вдоль его оси. Прекращение действия внешних сил обусловливает возвращение системы в первоначальное изотропное состояние в результате релаксационных процессов.

Исследование диэлектрических свойств полимеров — один из наиболее эффективных способов установления особенно^ стей их строения. Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных, так и неполярных полимеров (полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп, практически не существует. В соответствии с корреляциями, рассмотренными в гл. I и II, для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь: ди-польно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических .сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-группо-вых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше температуры стеклования кооперативно, так как подвижности сегментов данной цепи и сегментов соседних макромолекул взаимосвязаны. По этой причине в процесс ориентации вовлекаются области довольно больших размеров, чем и объясняются высокие значения кажущейся энергии активации сегментального движения. Ниже температуры стеклования Тс переход сегмента из одного равновесного положения в другое требует практически бесконечно большого времени, превышающего доступную продолжительность наблюдения.

Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных (поливинилхлорида, политетрафторэтилена), так и для неполярных полимеров (полиэтилена, полистирола и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп или примесей, практически не существует. Для всех полимеров установлены два типа диэлектрических потерь: дипольно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше Тс кооперативно, так как движения

Отмечавшаяся выше аномалия реологического поведения полимеров связана с изменениями их структуры в процессе переработки, основной причиной которых является высокая молекулярная масса и вытянутая линейная форма макромолекул, т. е. их анизодиаметрич-ность. При этих условиях перемещение макромолекул одновременно как единого целого невозможно, так как количество энергии, необходимое для отрыва макромолекулы в целом от ее соседей, превышает энергию химических связей в главной цепи. Поэтому процесс вязкого течения полимера представляют как серию актов последовательного перемещения кинетических сегментов макромолекул. Достаточное число перемещений сегментов в соседнее положение равновесия в направлении действия силы приводит к перемещению центра тяжести молекулярного клубка, т. е. перемещению самой макромолекулы и необратимому изменению размеров и формы полимерного материала (рис. 1.8). При вытянутой форме макромолекулы трудно представить себе, чтобы она располагалась в одной плоскости и ее сегменты перемещались с одной скоростью вдоль направления действующих сил. Более вероятно, когда один конец ее оказывается в слое, движущемся с одной скоростью, другой — с другой скоростью (см. рис. 1.8). Если это так, то макромолекула будет постепенно вытягиваться (ориентироваться) 1вдоль направления действия сил.

Температуру стеклования полимеров находят различными методами, характеризующими зависимость релаксационных свойств от температуры. Точность оценки зависит от способа смешения и от применяемого метода. С уменьшением величины кинетических сегментов, определяющих положение температуры стеклования, смесь полимеров, характеризуемая как термодинамически совместимая, может оказаться термодинамически несовместимой.

Температуру стеклования полимеров находят различными методами, характеризующими зависимость релаксационных свойств от температуры. Точность оценки зависит от способа смешения и от применяемого метода. С уменьшением величины кинетических сегментов, определяющих положение температуры стеклования, смесь полимеров, характеризуемая как термодинамически совместимая, может оказаться термодинамически несовместимой.

с полимерной молекулой. Прежде всего это касается конкретизации физического смысла энергии активации движения иона. Сущность предложенной модели элементарного акта перескока иона из одного положения равновесия в другое заключается в следующем. В силу очень высоких локальных электрических полей, создаваемых ионом, он сольватируется на небольших участках макромолекулы за счет взаимодействия с перманентным дипольным моментом мономерного звена и с наведенным полем (индуцированным) дипольным моментом. Вероятность перескока иона через потенциальный барьер высотой WK определяется энергией образования молекулярной полости Wn, зависящей от степени кооперативности движения кинетических сегментов в зоне активации, и энергией сольватации Wc иона:

Таким образом, при относительно малых деформациях растяжения и сжатия замедляются релаксационные процессы, обусловленные подвижностью кинетических сегментов. Поскольку кинетика диффузионных процессов определяется подвижностью кинетических сегментов полимера (прд прочих равных условиях), то следует ожидать уменьшения скорости диффузии низкомолекулярных компонентов при деформировании полимерного образца как при сжатии, так и при растяжении в области малых К. Результаты исследования диффузионных процессов подтверждают эти предположения.




Кислотная обработка Кислотного гидролиза Кислотному расщеплению Кислотность возрастает Клапейрона клаузиуса Классификация химических Клешнеобразных соединений Карбанионных реагентов Клубнелуковиц безвременника

-
Яндекс.Метрика