Главная --> Справочник терминов


Кинетических закономерностей Также широко исследовалось влияние температуры окружающей среды на скорость деградации материала [221—227]. С учетом сложной природы процесса деградации не следует ожидать простых кинетических уравнений. Из выражений (5.41) и (7.3) становится ясно, что размягчение матрицы (уменьшение ?о) и более низкая прочность эффективной связи U(T) частично компенсируют друг друга. Согласно данным, приведенным в обширном обзоре Казале [226], по-видимому, можно утверждать, что влияние температуры на твердость матрицы будет определяющим. Более низкие времена релаксации при более низких температурах вызывают увеличение механической деградации с уменьшением температуры (отрицательный температурный коэффициент общей механохимической реакции).

ляет исключить из кинетических уравнений концентрации активных центров, выразив их через концентрации исходных веществ. В результате, в выражение для скорости цепной реакции, помимо констант элементарных радикальных реакций, войдут еще концентрации исходных веществ. Если вместо принятого нами в схеме объемного обрыва но реакции 3 будет осуществляться гетерогенный обрыв, то в уравнение для скорости реакции войдет зависимость от диаметра сосуда или общего давления смеси.

С таким дополнением сохраняется возможность решения системы кинетических уравнений, выведенных из механизма разветвленного процесса, принципиально тем же путем, как это было произведено выше для неразветвленного процесса (Н2+ С12). Примеры подобного вычисления кинетического выражения для скорости и суммарной энергии активации из механизма окисления углеводородов будут приведены ниже (см. стр. 305—308). Здесь стоит только отметить, что в случае разветвленных и вырожденпо-разветвленных процессов член Q, учитывающий энергию первичного образования свободных радикалов, путем реакции зарождения, иходит в выражение для брутто-энергии активации лишь тогда, когда рассматривается начальная стадия превращения. При больших же временах превращения реакция разветвления начинает создавать радикалы с большей скоростью, чем реакция зарождения, и поэтому последней практически можно пренебречь. В силу этого в выражении для брутто-энергии активации разветвленных процессов, взятом в общем виде, будет иметься только член, учитывающий энергию активации реакции разветвления.

Такая схема приводит к следующей системе кинетических уравнений, выражающих скорость прироста концентраций X и Y:

При выводе кинетических уравнений, описывающих процессы радикальной полимеризации, сделан ряд допущений:

При выводе кинетических уравнений, как и в случае радикальной полимеризации в отсутствие ингибиторов, пользуются принципом стационарности, согласно которому

При выводе кинетических уравнений сделаны следующие допущения:

При выводе кинетических уравнений принимают ряд допущений :

Напомним, что при «конструировании» приведенных выше уравнений использовалась изотерма адсорбции. В определенных условиях проведения процесса может оказаться, что равновесие нарушено сразу в нескольких стадиях каталитической реакции, адсорбция или десорбция реагентов и разные стадии химической реакции на поверхности катализатора сравнимы по скорости, так что среди них нельзя выделить лимитирующую. В таких случаях этот способ конструирования кинетических уравнений непригоден и для описания кинетики реакции в рамках модели идеального адсорбированного слоя необходимо пользоваться теорией стационарных реакций.

Рис. 11. Зависимость формы Ф (X) от конверсии Хдля разных кинетических уравнений

Так, сравнение констант k возможно лишь при одинаковой форме кинетических уравнений скорости, выполняемых на разных-катализаторах; этот случай обычно наблюдается лишь для близких по природе катализаторов, и поэтому способ сравнения активностей по константам скоростей не является универсальным.

Для определения среднечисленных молекулярных масс порядка 103 полимеров с функциональными группами может быть также использован метод определения количества концевых функциональных групп [14, с. 272]. Знание среднечисленных масс необходимо при исследовании кинетических закономерностей и механизма полимеризации.

В свою очередь значения тмин и т макс могут быть определены из кинетических закономерностей при конкретных условиях сопо-лимеризации и исходя из экономики процесса.

В значительной степени развитию каталитических процессов дегидрирования способствовало изучение термодинамического равновесия основных и побочных реакций и их кинетических закономерностей П, 2, 14].

После математической обработки полученных кинетических закономерностей получено расчетное уравнение:

Рассмотренные типы ситуаций ясно показывают, сколь многогранна и сложна проблема селективности в целом. Вообще говоря, любое органическое соединение полифунк-ционалъпо (даже простейшее из них — метан — образует при хлорировании набор продуктов от СН3С1 до СС14). Поэтому в направленном органическом синтезе селективность реакций составляет проблему номер один. Из нашего схематического рассмотрения видно, сколь различным может быть характер препятствий к достижению желаемого результата. Соответственно различны и принципы решения синтетических задач на селективность. Задачи, связанные с возможностью параллельных реакций, в значительной мере относятся к чистоте и селективности как характеристикам синтетического метода. В общих чертах эти вопросы мы уже рассматривали выше. Поэтому в этом разделе мы сосредоточим внимание главным образом на задачах, относящихся к типу 3 и в меньшей степени — к типу 2 по нашей классификации. Речь пойдет о некоторых принципах решения задач, основанных на вариациях природы реагента, структуры субстрата и химизма основной реакции. Это основные пути решения, по отнюдь не единственные. Определенную пользу может принести также и чисто физический приемтудаления целевого продукта из сферы реакции, управление процессом, основанное на понимании его кинетических закономерностей и сводящееся на практике к выбору оптимального соотношения реагента и полифункционального субстрата 39.

При расчете аппаратов вгжнейшей задачей инженера-технолога является установление материальных и энергетических соотношений, создающиеся npi протекании процесса, и глубокий анализ его кинетических закономерностей. В результате такого анализа находят опт1]-: чал ные условия и соответствующие параметры процесса, обеспечивающие минимальные габаритные размеры реакционных, am; ар.ттв

Схема Семенова не могла, понятно, считаться окончательной и бесспорной. Ниже будут приведены соображения, по которым сам автор схемы в дальнейшем от нее отказался. Однако значение ее для развития исследования окисления углеводородов нельзя недооценивать. Вместе с описанной ниже идентичной схемой Норриша она была первым цепным механизмом этой реакции, и именно цепной ее характер давал возможность получить из такой схемы теоретическое объяснение основных фактов и кинетических закономерностей, которые к тому времени были уже открыты для окисления углеводородов. Сюда относятся, например, законы изменения скорости реакции во времени, закон начального ускорения

В конце этой части исследования, посвященной изучению формально-кинетических закономерностей окисления пропана, авторы констатируют крайнюю чувствительность реакции к «стеночным» условиям. Продолжительность и периода индукции и периода реакции чрезвычайно зависит от предшествующей истории сосуда. Для получения воспроизиодимых результатов после очистки сосуда (промывкой кислотами) необходимо сделать его стенки «чувствительными». Это достигается проведением верхнетемпературного взрыва.

Резюмируя всю первую часть исследования Хора и Уолша, в которой окисление метана проводилось при температуре, близкой к 500° С, можно констатировать, что авторами была обнаружена значительная зависимость кинетических закономерностей реакции от природы и состояния поверхности реакционного сосуда. Как мы видели, переход от HF-сосуда к остальным трем сказывается и на скорости реакции, и на ее порядках, и на энергии активации. Более того, авторам удалось показать, что только в HF-сосуде реализуется тот тип кинетических кривых А/? — t, который характеризуется очень ранним достижением максимума скорости и дальнейшим протеканием реакции с практически постоянной скоростью. El остальных же трех сосудах кинетические кривые имеют ^-образный вид.

Продолжая исследование формально-кинетических закономерностей окисления ароматических углеводородов, Бургоин далее показал, что ско-

Рассмотрение кинетических закономерностей реакций дает возможность делать важные теоретические и практические выводы о влиянии различных факторов на эти реакции. Здесь мы рассмотрим некоторые кинетические закономерности в применении к реакциям полимеризации по свободнорадикальному механизму.




Кислотной компоненты Кислотного катализатора Кислотном расщеплении Карбанионы свободные Классических исследований Классификация основанная Клеточных мембранах Клинического применения Кневенагеля конденсация

-