Главная --> Справочник терминов


Кинетическими единицами Образцы для гравиметрических испытаний в рабочих средах изготавливали квадратными со стороной квадрата 50±1мм. Для определения изменения упруго-прочностных показателей образцы в виде "лопаток" (ГОСТ 270-75, тип 1) вырубали штанцевым ножом на прессе из листовых вулканизированных резин с толщиной листа 3 мм. На каждый вид испытаний использовали не менее 5 образцов. Количество химического реагента не более 8 мл на каждый мм2 поверхности образца. Испытания проводили в плотно закрывающихся сосудах. Продолжительность гравиметрических испытаний определяли из условий установления сорбционного равновесия или нестойкости образцов в данной среде (явное растворение или химическая деструкция). Для получения кинетических зависимостей проводили промежуточные измерения. Перед взвешиванием образцы ополаскивали водой и протирали неворсистым материалом.

При изучении реакций нуклеофильного замещения довольно часто наблюдаются отклонения от кинетических зависимостей, характерных для механизмов SiVl и SN2, поскольку превращения субстрата осуществляются параллельно как по механизму SN\, так и по 5Л2. Такие превращения получили название «пограничных».

R0 зависит от начальных условий, количества катализатора, его активности и адсорбционной способности, а также от конкретного вида кинетического уравнения, к которому чувствительна функция Ф (X). Из рис. 11 видно, что изменения величин R по сравнению с Rn определяемые изменениями Ф (X) в ходе процесса от X = 0 до X ~ 1, будут наименьшими в случае реакции нулевого порядка; для других кинетических, зависимостей наблюдается снижение скорости реакции, более резкое для реакций высших порядков и при сильном торможении реакции ее продуктами.

Различные формы зависимостей скорости реакции от конверсии, вытекающие из кинетических моделей, определяют в первую очередь разные случаи селективности о реакций. Общее выражение селективности, описывающее различные схемы образования побочных продуктов, имеет вид [13]:

Цель работы. 1. Получение кинетических зависимостей процесса сополимеризации акриламида и малеиновой кислоты.

Цель работы. 1. Получение кинетических зависимостей процесса сополимеризации стирола и метилметакрилата в растворителе.

5) изучение кинетических зависимостей полимеризации, сопо-лимеризации, поликонденсации;

При последующей обработке полученных кинетических зависимостей c = P/U от времени важно обратить внимание па долю низкокипящего реагента, находящегося в газовой фазе. Если она не превышает 5%, что гарантировано при значениях Ж1500 (мм рт. ст.-л)/моль, переходом низкокипящего реагента из газовой фазы в жидкую (или наоборот) Б ходе реакции можно пренебречь. В нротишюм случае в полученные значения кинетических констант необходимо вносить поправки, учитывающие этот переход.

Характер полученных кинетических зависимостей (рис. 58) указывает на возможный автокатализ образующимся продуктом В. С целью проверки этого предположения поставим опыт ]\Ь 4, в котором зададим такие же начальные концентрации реагентов, как в опыте № 1 (сл,о=Н,0 моль/л, eY,o = ^0,50 моль/л), но введем дополнительно в исходную смесь

Аналогичная обработка кинетических зависимостей, полученных и опытах ЛЬ 2 — 4, дает значения констант, не выходящие за пределы доверительного интерпала констант, найденных в опыте № 1, что является дополнительным подтверждением адекватности уравнения (4.19) экспериментальным данным.

При сопоставлении кинетических Зависимостей, ^^ГГ^°^Г, ^^"о

Как указывалось выше, механизм быстрой стадии физической релаксации эластомеров можно представить себе как процесс, связанный с подвижностью свободных сегментов. За время протекания быстрой стадии (доли секунды) микроблоки не успеваТот распадаться и ведут себя как целое. Перестройка же надмолекулярной структуры в целом происходит медленно под действием теплового движения и напряжения. Для микроблоков, если их считать кинетическими единицами процесса релаксации и вязкого течения, энергия активации должна быть на два-три порядка выше вследствие- их громоздкости. Поэтому следует предпрдожить, как

Основными кинетическими единицами в полимерах являются сегменты. Они не только достаточно велики, -но и движения их скоррелированы. Это относится и к движению смежных сегментов разных цепей. Эти обстоятельства вместе со связанностью мономерных звеньев в ковалентные цепочки делают полимеры особо подверженными стеклованию.

Развитие концепции Кобеко в теоретическом плане дано в работах Волькенштейна и Птииына *, Кувшинского и Сидорови-ча **. Волькенштейн и Птицын дали математическую трактовку идеям Кобеко для простейшей модели жидкости. Авторы ограничились моделью, в которой каждая кинетическая единица может принимать только два энергетических состояния (основное и возбужденное) и характеризоваться одним временем релаксации (вместо набора энергетических состояний и соответственно спектра времен релаксации для реальной жидкости). Возбужденное состояние в принятой модели можно представить как разрыв между кинетическими единицами при образовании «дырки» в жидкости.

В полимерах кинетическими единицами являются сегменты, молекулярная масса (и размеры) которых Ьбычно на два порядка больше, чем у простых жидкостей; в пределах одной цепи сегменты объединены в кооперативную систему; движения сегментов в соседних цепях также скоррелированы. Вместе с другими особенностями строения полимеров это приводит к значительно большим величинам времен релаксации. Так, эластомеры при 20 °С характеризуются значениями т=10~4—10~5с. С понижением температуры т возрастает вплоть до значения 102 с при «стандартной» температуре структурного стеклования. Поэтому в полимерах динамическая регистрация упругого деформационного состояния практически реализуема-при ультразвуковых частотах при высоких

алкилакрилаты), а также исследования потерь в сополимерах показали, что «размер кинетической единицы» (т. е. регистрируемой по диэлектрическим потерям) в стеклообразном состоянии превышает «размеры» только бокового привеска и включает некоторое количество углеродных атомов главной цепи. Проявляется также подвижность дипольно-группового типа, обусловленная радикалами, еще более удаленными от главной цепи. Такими кинетическими единицами являются концевые группы достаточно длинных боковых привесков. Так, в поли-ос-хлорметилметакрилатах наблюдается движение радикала, образованного концевой полярной группой, и его подвижность возрастает по мере удлинения алифатической части боковой цепи.

/ — основное. 2 — возбужденное состояние; г — расстояние между кинетическими единицами

энергетических состояний и набора времен релаксации для реальных веществ). Возбужденное состояние в жидкости можно представлять себе как разрыв связей между кинетическими единицами при образовании «дырки».

Основными кинетическими единицами полимеров являются сегменты (отрезки цепных молекул). Молекулярная масса сегмента почти в 100 раз больше, чем масса молекул простых жидкостей, что вместе с другими особенностями строения полимеров приводит к

Молекулярная природа обоих процессов стеклования едина и заключается в потере кинетическими единицами вещества подвижности при относительно низких температурах или высоких частотах. Различие между обоими видами стеклования вытекает из отличия характера физического воздействия на материал (в одном случае охлаждение, а в другом — периодическая нагрузка) . С понижением температуры время т, в течение которого происходит элементарная молекулярная перегруппировка, возрастает настолько, что становится больше периода колебания внешней силы (происходит механическое стеклование) или больше времени наблюдения (происходит структурное стеклование).

следовательно, они связаны с частицами наполнителя. Для сеток из йолисульфидных поперечных связей характерен 6-процесс с энергией активации 12Q кДж/моль, так как он не проявляется, - если в эластомере нет поперечных химических связей; а'-процесс характеризуется кинетическими единицами того же размера, что и процесс а-релаксации (стеклование), так как в обоих случаях В = 5- Ю~12 с. Для ф-процесса характерны кинетические единицы больших размеров, так как коэффициент В для этого процесса значительно больше, чем для а'- и а-процессов, а согласно расчету по формулам (5.4) и (5.5), размеры кинетических единиц ф-процесса по поряд-

с разными формами молекулярного движения. Основными кинетическими единицами, ответственными за эти процессы, являются достаточно большие участки макромолекул (сегменты). 10.4.2. Правило Кауцмана—Бойера— Бимена




Кислотное расщепление Кислотного расщепления Кислотность повышается Кислотности реакционной Классической статистической Классификации органических Клинических испытаний Ключевого компонента Коэффициенты абсорбции

-